Gràcies per visitar Nature.com.Esteu utilitzant una versió del navegador amb suport CSS limitat.Per obtenir la millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer).A més, per garantir un suport permanent, mostrem el lloc sense estils ni JavaScript.
Mostra un carrusel de tres diapositives alhora.Utilitzeu els botons Anterior i Següent per moure's per tres diapositives alhora, o utilitzeu els botons lliscants al final per moure's per tres diapositives alhora.
El disseny i desenvolupament de catalitzadors d'alt rendiment ha rebut una atenció considerable en les reaccions d'hidrogenació selectiva, però segueix sent un repte important.Aquí informem d'un aliatge RuNi monoatòmic (SAA) en què els àtoms de Ru individuals estan immobilitzats a la superfície de les nanopartícules de Ni mitjançant la coordinació Ru-Ni, que s'acompanya d'una transferència d'electrons des de la subsuperficial Ni a Ru.Segons el nostre coneixement, el millor catalitzador 0,4% RuNi SAA va mostrar simultàniament una major activitat (valor TOF: 4293 h–1) i quimioselectivitat per a la hidrogenació selectiva de 4-nitroestirè a 4-aminoestirè (rendiment: > 99%), el nivell més alt per en comparació amb catalitzadors heterogenis coneguts.Els experiments in situ i els càlculs teòrics mostren que els llocs d'interfície Ru-Ni, com a llocs actius interns, afavoreixen la ruptura preferent dels enllaços NO amb una barrera energètica inferior de 0,28 eV.A més, la catàlisi sinèrgica de Ru-Ni afavoreix la formació d'intermedis (C8H7NO* i C8H7NOH*) i accelera el pas determinant de la velocitat (hidrogenació de C8H7NOH*).
Les amines aromàtiques funcionalitzades, components importants de la química fina, tenen aplicacions industrials importants en la producció de productes farmacèutics, agroquímics, pigments i polímers1,2,3.La hidrogenació catalítica de compostos nitroaromàtics fàcilment disponibles sobre catalitzadors heterogenis ha cridat una atenció considerable com a mètode respectuós amb el medi ambient i reciclable per a la síntesi d'amines amb valor afegit4,5,6,7.No obstant això, la reducció quimioselectiva dels grups -NO2 conservant altres grups reductibles com ara alquens, alquins, halògens o cetones és una tasca molt desitjable però més aviat difícil8,9,10,11.Per tant, és molt desitjable l'ús racional de catalitzadors heterogenis per a la reducció específica de grups -NO2 sense afectar altres enllaços reductibles12,13,14.S'han investigat molts catalitzadors lliures de metalls nobles per catalitzar la hidrogenació de nitroarens, però les dures condicions de reacció impedeixen la seva àmplia aplicació15,16.Tot i que els catalitzadors de metalls nobles (com Ru17, Pt18, 19, 20 o Pd21, 22, 23) són actius en condicions de reacció suaus, normalment pateixen un alt cost, una selectivitat subòptima i una baixa utilització d'àtoms.Així, l'obtenció de catalitzadors altament actius i quimioselectius mitjançant un disseny racional i un ajustament fi de l'estructura fina continua sent un repte important24,25,26.
Els catalitzadors d'aliatge monoatòmic (SAA) tenen la màxima eficiència de metalls nobles, una estructura geomètrica i electrònica especial, proporcionen llocs actius únics i proporcionen un rendiment catalític excepcional trencant el característic comportament d'escala lineal27,28,29,30,31.Els àtoms individuals dopats i els àtoms de metall hoste en SAA poden servir com a llocs actius duals, facilitant l'activació de múltiples substrats o permetent que es produeixin diferents passos de reacció elemental en diferents llocs32,33,34.A més, les associacions heterometàl·liques entre àtoms metàl·lics d'impureses aïllats i metalls hostes poden conduir a efectes sinèrgics idiosincràtics, tot i que la comprensió d'aquests efectes sinèrgics entre dos conjunts de llocs metàl·lics a nivell atòmic segueix sent controvertida35,36,37,38.Per a la hidrogenació de nitroarens funcionalitzats, les estructures electròniques i geomètriques dels llocs actius s'han de dissenyar de manera que s'acceleri l'activació de grups exclusivament nitro.Com a regla general, els grups nitro amb deficiència d'electrons s'adsorbeixen predominantment a les regions nucleòfiles de la superfície del catalitzador, mentre que en la via d'hidrogenació posterior, la catàlisi cooperativa dels llocs actius veïns tindrà un paper important en el control de la reactivitat i la quimioselectivitat4,25.Això ens va impulsar a explorar els catalitzadors SAA com a candidat prometedor per millorar l'eficiència catalítica de la hidrogenació quimioselectiva de compostos nitroaromàtics, així com dilucidar encara més la relació entre l'estructura del lloc actiu i el rendiment catalític a escala atòmica.
Aquí, es van preparar catalitzadors basats en aliatges de RuNi monoatòmics basats en un enfocament sintètic en dues etapes, inclosa la transformació estructural-topològica d'un hidròxid doble en capes (LDH) seguida d'un tractament d'electrodesplaçament.RuNi SAA presenta una eficiència catalítica excepcional (>99% de rendiment) per a la hidrogenació quimioselectiva de 4-nitroestirè a 4-aminoestirè amb una freqüència de rotació (TOF) de fins a ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, que és la més alta. nivell entre catalitzadors heterogenis registrats en condicions de reacció similars.La microscòpia electrònica i la caracterització espectroscòpica van demostrar que els àtoms de Ru aïllats es dispersen a la superfície de les nanopartícules de Ni (~ 8 nm), formant una coordinació Ru-Ni estable, donant lloc a llocs Ru negatius (Ruδ-) a causa de la transferència d'electrons del Ni subsuperficial a Ru. .Els estudis FT-IR in situ, XAFS i els càlculs de la teoria funcional de la densitat (DFT) van confirmar que els llocs de la interfície Ru-Ni com a llocs actius interns faciliten la nitro.L'adsorció activada (0,46 eV) difereix de la del catalitzador de níquel monometàl·lic.(0,74 eV).A més, la dissociació d'hidrogen es produeix a les posicions Ni veïnes, seguida de la hidrogenació d'intermedis (C8H7NO* i C8H7NOH*) a les posicions Ruδ.L'efecte sinèrgic del dopatge de suport al catalitzador RuNi SAA dóna lloc a una activitat i selectivitat d'hidrogenació de nitroarens excepcionals, que es pot estendre a altres catalitzadors de metalls nobles rars utilitzats en reaccions sensibles a l'estructura.
A partir de la transició de la topologia estructural dels precursors de doble hidròxid (LDH) en capes, vam preparar Ni monometàl·lic dipositat sobre substrats amorfs d'Al2O3.Després d'això, es va sintetitzar amb precisió per electrodesplaçament un conjunt de mostres bimetàl·liques RuNi/Al2O3 amb un contingut diferent de Ru (0, 1-2 %) per dipositar àtoms de Ru a la superfície de les nanopartícules de Ni (NPs) (Fig. 1a).Les mesures d'espectrometria d'emissió atòmica de plasma acoblada inductivament (ICP-AES) van donar clarament la composició elemental de Ru i Ni en aquestes mostres (taula suplementària 1), que s'acosta a la càrrega teòrica de la matèria primera.Les imatges SEM (figura suplementària 1) i els resultats BET (figures suplementàries 2-9 i taula suplementària 1) mostren clarament que l'estructura morfològica i la superfície específica de les mostres de RuNi/Al2O3 no pateixen canvis evidents durant el tractament electroquímic.- el procés de desplaçament.El patró de raigs X (Fig. 1b) mostra una sèrie de reflexions característiques a 2θ 44,3°, 51,6° i 76,1°, que indiquen les fases (111), (200) i (220) del Ni típic (JCPDS 004–0850). ).En particular, les mostres de RuNi no mostren reflexos de Ru metàl·lic o oxidat, cosa que indica una alta dispersió de varietats de Ru.Les mesures de microscòpia electrònica de transmissió (TEM) de mostres monometàl·liques de Ni i RuNi (Fig. 1c1–c8) mostren que les nanopartícules de níquel estan ben disperses i immobilitzades en un suport amorf Al2O3 amb mides de partícules similars (7,7–8,3 nm).Les imatges HRTEM (Figs. 1d1–d8) mostren un període de gelosia uniforme d'uns 0,203 nm a les mostres de Ni i RuNi, corresponent als plans Ni (111), però, les vores de la gelosia de les partícules de Ru estan absents.Això indica que els àtoms de Ru estan molt dispersos a la superfície de la mostra i no afecten el període de la xarxa Ni.Mentrestant, el 2% en pes de Ru/Al2O3 es va sintetitzar pel mètode de deposició-deposició com a control, en què els grups de Ru es van distribuir uniformement a la superfície del substrat Al2O3 (Figs suplementàries 10-12).
a Esquema de la ruta de síntesi per a mostres de RuNi/Al2O3, b Patrons de difracció de raigs X de Ni/Al2O3 i diverses mostres de RuNi/Al2O3.Imatges de reixeta c1−c8 TEM i d1−d8 HRTEM amb distribucions respectives de mida de partícules de Ni monometàl·lic, 0,1% en pes, 0,2% en pes, 0,4% en pes, 0,6% en pes, 0,8% en pes, 1% en pes.Imatge amb ratlles.% i 2% en pes de RuNi."au" significa unitats arbitràries.
L'activitat catalítica de les mostres de RuNi es va estudiar mitjançant la hidrogenació quimioselectiva de 4-nitroestirè (4-NS) a 4-aminoestirè (4-AS).La conversió de 4-NS al substrat pur d'Al2O3 només va ser del 0, 6% després de 3 hores (taula suplementària 2), cosa que indica poc efecte catalític d'Al2O3.Com es mostra a la fig.A la figura 2a, el catalitzador de níquel original va mostrar una activitat catalítica extremadament baixa amb una conversió de 4-NS del 7, 1% després de 3 hores, mentre que es va poder aconseguir una conversió del 100% en presència del catalitzador monometàl·lic Ru en les mateixes condicions.Tots els catalitzadors de RuNi van mostrar una activitat d'hidrogenació significativament augmentada (conversió: ~ 100%, 3 h) en comparació amb les mostres monometàl·liques, i la velocitat de reacció es va correlacionar positivament amb el contingut de Ru.Això vol dir que les partícules de Ru tenen un paper decisiu en el procés d'hidrogenació.Curiosament, la selectivitat del producte (Fig. 2b) varia molt segons el catalitzador.Per al catalitzador de níquel pur menys actiu, el producte principal va ser el 4-nitroetilbenzè (4-NE) (selectivitat: 83,6%) i la selectivitat de 4-AC va ser de l'11,3%.En el cas del Ru monometàl·lic, l'enllaç C=C en 4-NS és més susceptible a la hidrogenació que -NO2, donant lloc a la formació de 4-nitroetilbenzè (4-NE) o 4-aminoetilbenzè (4-AE);la selectivitat del 4-AC només era del 15,7%.Sorprenentment, els catalitzadors de RuNi amb un contingut de Ru relativament baix (0,1-0,4% en pes) van mostrar una selectivitat excel·lent (>99%) per al 4-aminoestirè (4-AS), cosa que indica que és NO2 i no vinil, és exclusivament quimioselectiu.Quan el contingut de Ru va superar el 0,6% en pes, la selectivitat de 4-AS va disminuir bruscament amb l'augment de la càrrega de Ru, mentre que la selectivitat de 4-AE va augmentar.Per al catalitzador que conté 2% en pes de RuNi, tant els grups nitro com vinil estaven altament hidrogenats amb una alta selectivitat a 4-AE del 98%.Per estudiar l'efecte de l'estat de dispersió de Ru sobre la reacció catalítica, es van preparar mostres del 0,4% en pes de Ru/Al2O3 (figures suplementàries 10, 13 i 14) en les quals les partícules de Ru es van dispersar majoritàriament com àtoms individuals seguides d'uns quants cúmuls de Ru.(Ru quasi atòmica).El rendiment catalític (taula suplementària 2) mostra que el 0,4% en pes de Ru/Al2O3 millora la selectivitat 4-AS (67,5%) en comparació amb la mostra del 2% en pes de Ru/Al2O3, però l'activitat és força baixa (conversió: 12,9).%;3 hores).A partir del nombre total de llocs metàl·lics a la superfície determinats per mesures de quimisorció per pols de CO, la freqüència de rotació (TOFmetal) del catalitzador RuNi es va obtenir amb una conversió baixa de 4-NS (figura suplementària 15), que va mostrar una tendència a augmentar primer. i després disminuir amb l'augment de la càrrega de Ru (figura suplementària 16).Això suggereix que no tots els llocs metàl·lics de superfície actuen com a llocs actius natius per als catalitzadors RuNi.A més, el TOF del catalitzador RuNi es va calcular a partir dels llocs Ru per revelar encara més la seva activitat catalítica intrínseca (Fig. 2c).A mesura que el contingut de Ru augmenta des de 0,1 pes.% a 0,4 en pes.Els catalitzadors de % RuNi van mostrar valors TOF gairebé constants (4271–4293 h–1), cosa que indica la localització de partícules de Ru en dispersió atòmica (possiblement amb la formació de RuNi SAA).) i serveix com a lloc actiu principal.Tanmateix, amb un augment addicional de la càrrega de Ru (entre 0, 6 i 2% en pes), el valor TOF disminueix significativament, cosa que indica un canvi en l'estructura intrínseca del centre actiu (des de la dispersió atòmica fins als nanoclusters de Ru).A més, segons el nostre coneixement, el TOF del catalitzador RuNi (SAA) del 0,4% en pes es troba al nivell més alt entre els catalitzadors metàl·lics anteriorment reportats en condicions de reacció similars (taula suplementària 3), demostrant encara més que els aliatges RuNi monoatòmics proporcionen excel·lents propietats catalíticas.espectacle.La figura suplementària 17 mostra el rendiment catalític d'un catalitzador de 0,4% en pes de RuNi (SAA) a diverses pressions i temperatures d'H2, on es van utilitzar una pressió d'H2 d'1 MPa i una temperatura de reacció de 60 ° C com a paràmetres de reacció òptims.mostra que conté RuNi 0,4 pes.% (Fig. 2d) i no es va observar cap disminució significativa de l'activitat i el rendiment durant cinc cicles consecutius.Les imatges de raigs X i TEM del catalitzador RuNi del 0,4% en pes utilitzat després de 5 cicles (figures suplementàries 18 i 19) no van mostrar canvis significatius en l'estructura del cristall, cosa que indica una alta estabilitat de la reacció d'hidrogenació selectiva.A més, el catalitzador RuNi (SAA) del 0,4% en pes també proporciona excel·lents rendiments d'amines per a la hidrogenació quimioselectiva d'altres compostos nitroaromàtics que contenen halògens, aldehids i grups hidroxil (taula suplementària 4), demostrant la seva bona aplicabilitat.
a Conversió catalítica i b distribució de productes d'hidrogenació de 4-nitroestirè en presència de catalitzadors monometàl·lics de Ni, Ru i RuNi amb diferents continguts de Ru (0,1-2% en pes), c en el rang dinàmic catalític, freqüència de rotació (TOF) a RuNi catalitzadors c en funció de Ru per mol.d Prova de la possibilitat de reutilització del catalitzador RuNi al 0,4% en pes durant cinc cicles catalítics consecutius.Ln (C0/C) es basa en el temps de reacció de la hidrogenació d'e-nitrobenzè i f-estirè amb una barreja de nitrobenzè i estirè (1:1).Condicions de reacció: 1 mmol de reactiu, 8 ml de dissolvent (etanol), 0,02 g de catalitzador, 1 MPa H2, 60 °C, 3 hores.Les barres d'error es defineixen com la desviació estàndard de tres rèpliques.
Per investigar més la diferència quimioselectiva significativa, la hidrogenació d'una barreja d'estirè i nitrobenzè (1:1) també es va dur a terme en presència de catalitzadors monometàl·lics Ni, Ru, 0,4% en pes de RuNi i 2% en pes de RuNi, respectivament (figura suplementària). . 20).Tot i que la quimioselectivitat de les reaccions d'hidrogenació dels grups funcionals és consistent, de fet hi ha algunes diferències en la selectivitat de la hidrogenació intramolecular i intermolecular a causa dels efectes al·lostèrics moleculars.Com es mostra a la fig.A la figura 2e,f, la corba ln(C0/C) en funció del temps de reacció dóna una línia recta des de l'origen, cosa que indica que tant el nitrobenzè com l'estirè són reaccions de pseudo-primer ordre.Els catalitzadors monometàl·lics de níquel van mostrar constants de velocitat d'hidrogenació extremadament baixes tant per al p-nitrobenzè (0,03 h-1) com per a l'estirè (0,05 h-1).En particular, es va aconseguir una activitat preferible d'hidrogenació de l'estirè (constante de velocitat: 0,89 h-1) en el catalitzador monometàl·lic Ru, que és molt superior a l'activitat d'hidrogenació de nitrobenzè (constante de velocitat: 0,18 h-1).En el cas d'un catalitzador que conté RuNi (SAA) 0,4 en pes.La hidrogenació del nitrobenzè és dinàmicament més favorable que la hidrogenació de l'estirè (constante de velocitat: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), cosa que indica una preferència pel grup -NO2.hidrogenació sobre C = enllaç C. Per a un catalitzador amb 2 wt.% RuNi, la constant de velocitat d'hidrogenació del nitrobenzè (1,65 h-1) va disminuir en comparació amb 0,4 en pes.% RuNi (però encara més alt que el del catalitzador monometall), mentre que la velocitat d'hidrogenació de l'estirè va augmentar dràsticament (constante de velocitat: 0,68).h−1).Això també indica que amb un efecte sinèrgic entre Ni i Ru, l'activitat catalítica i la quimioselectivitat cap als grups -NO2 augmenten significativament en comparació amb RuNi SAA.
Per determinar visualment els estats de dispersió dels compostos de Ru i Ni, es va realitzar un mètode d'imatge mitjançant microscòpia electrònica d'escaneig fosc d'anell d'angle alt amb correcció d'aberracions (AC-HAADF-STEM) i mapeig d'elements per espectroscòpia dispersiva d'energia (EDS).El mapa elemental EMF de la mostra amb un contingut de RuNi del 0, 4% en pes (Fig. 3a, b) mostra que Ru es dispersa de manera molt uniforme a les nanopartícules de níquel, però no al substrat Al2O3, la imatge AC-HAADF-STEM corresponent (Fig. 3c) mostra, es pot veure que la superfície de Ni NP conté molts punts brillants de la mida atòmica dels àtoms de Ru (marcats per fletxes blaves), mentre que no s'observen ni cúmuls ni nanopartícules de Ru.Fig. 3d), que demostra la formació d'aliatges de RuNi monoatòmics.Per a una mostra que conté RuNi 0,6 pes.% (Fig. 3e), àtoms de Ru individuals i una petita quantitat de partícules de Ru a granel es van observar a les NP de Ni, cosa que indica una petita agregació d'àtoms de Ru a causa d'una càrrega augmentada.En el cas d'una mostra amb un contingut de RuNi del 2% en pes, es van trobar molts cúmuls grans de Ru en Ni NPs a la imatge HAADF-STEM (Fig. 3f) i al mapatge elemental EDS (Fig. 21 suplementària), cosa que indica una gran acumulació de Ru .
a imatge HAADF-STEM, b imatge de mapeig EDS corresponent, c imatge AC-HAADF-STEM d'alta resolució, d imatge STEM ampliada i distribució d'intensitat corresponent de la mostra de RuNi del 0,4% en pes.( e, f ) Imatges AC-HAADF-STEM de mostres que contenen 0, 6 pes.% RuNi i 2 en pes.% RuNi, respectivament.
En comparació amb les mostres de Ni/Al2O3 i Ru/Al2O3, es van realitzar espectres DRIFTS d'adsorció de CO in situ (Fig. 4a) per estudiar més els detalls estructurals de mostres que contenien 0, 4 pes.%, 0,6 en pes.% i 2 en pes.% RuNi.L'adsorció de CO en una mostra de Ru/Al2O3 dóna un pic principal a 2060 cm-1 i un altre pic ample a 1849 cm-1 atribuït a l'adsorció lineal de CO a Ru i al pont sobre dos àtoms de Ru veïns, respectivament CO39,40.Per a la mostra monometàl·lica de Ni, només s'observa un pic fort a 2057 cm–1, que s'atribueix al CO41,42 lineal a la regió del níquel.Per a la mostra RuNi, a més del pic principal a 2056 cm-1, hi ha una espatlla diferent centrada a ~ 2030 cm-1.El mètode d'ajustament del pic gaussià es va utilitzar per desconvolucionar raonablement la distribució de mostres de RuNi en el rang 2000-2100 cm-1 i la distribució de CO a la regió Ni (2056 cm-1) i la regió Ru (2031-2039 cm).Dos pics es van adsorbir linealment - 1) (Fig. 4b).Curiosament, des de les mostres de Ru/Al2O3 (2060 cm–1) fins a les mostres de RuNi (2031–2039 cm–1), el pic de CO relacionat linealment a la regió de Ru experimenta un desplaçament cap al vermell significatiu i augmenta amb l'augment del contingut de Ru.Això indica una major electronegativitat de les partícules de Ru a la mostra de RuNi, que és el resultat de la transferència d'electrons de Ni a Ru, augmentant la retroalimentació d'electrons d-π de Ru a l'orbital CO 2π* antienllaç.A més, per a una mostra que conté un 0,4% en massa de RuNi, no es va observar cap pic d'adsorció de pont, cosa que indica que les partícules de Ru existeixen com àtoms de Ni aïllats (SAA).En el cas de mostres amb 0,6 pes.% RuNi i 2 en pes.% RuNi, la presència de pont de CO confirma l'existència de multímers o clústers de Ru, que està en bona concordança amb els resultats AC-HAADF-STEM.
a Espectres CO-DRIFTS in situ de mostres de Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 i 0,4% en pes, 0,6% en pes, 2% en pes de RuNi amb un flux de gas d'heli en el rang 2100–1500 cm-1 durant 20 min.b Espectres escalats i gaussians de la mostra RuNi/Al2O3 amb posicions de pic fixes i FWHM.c Espectres in situ Ru K-edge XANES i d Espectres de transformada de Fourier EXAFS de diverses mostres.Transformada d'onades ponderada en K2 de senyals de XAFS K-edge Ru basades en l'onada de Morlet per a mostres e Ru de la làmina e Ru, f 0,4% en pes de RuNi i g RuO2."au" significa unitats arbitràries.
Estructura d'absorció de raigs X normalitzada in situ Es van realitzar espectres d'estructura d'absorció de raigs X (XANES) per estudiar les estructures electròniques i geomètriques de mostres de RuNi amb làmines de Ru i mostres de RuO2.Com es mostra a la fig.4c, a mesura que disminueix la càrrega de Ru, la intensitat de la línia blanca disminueix gradualment des de les mostres de Ru/Al2O3 fins a les mostres de RuNi.Mentrestant, la intensitat de la línia blanca de l'espectre XANES a la vora K de Ni mostra un lleuger augment de la mostra de Ni original a la mostra de RuNi (figura suplementària 22).Això indica un canvi en la densitat d'electrons i l'entorn de coordinació dels compostos Ru.Tal com es mostra als espectres d'espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS) (figura suplementària 23), el pic de Ru0 de la mostra de RuNi es va desplaçar a una energia d'unió més baixa i el pic de Ni0 es va desplaçar a una energia d'unió més alta en comparació amb Ru i Ni monometàl·lics., que demostra, a més, la transferència d'electrons dels àtoms de Ni als àtoms de Ru a RuNi SAA.L'anàlisi de càrrega de Bader de la superfície RuNi SAA (111) mostra que els àtoms de Ru aïllats porten càrregues negatives (Ruδ-) transferides des dels àtoms de Ni subsuperficials (figura suplementària 24), que és coherent amb els resultats de DRIFTS i XPS in situ.Per estudiar l'estructura de coordinació detallada de Ru (Fig. 4d), vam realitzar una espectroscòpia de gra fi d'absorció de raigs X estesa (EXAFS) a la transformada de Fourier.Mostra que conté RuNi 0,4 pes.% té un pic agut a ~ 2,1 Å, situat a la regió entre les closques Ru-O (1,5 Å) i Ru-Ru (2,4 Å), que es pot atribuir a la coordinació Ru-Ni44, 45. Resultats d'ajust de dades EXAFS (Taula suplementària 5 i figures suplementàries 25-28) mostren que la via Ru-Ni té un nombre de coordinació (CN) de 5, 4, mentre que no hi ha coordinació Ru-Ru i Ru-O a 0, 4 pes.% mostra de RuNi.Això confirma que els àtoms principals de Ru estan dispersos atòmicament i envoltats de Ni, formant un aliatge monoatòmic.Cal tenir en compte que la intensitat màxima (~ 2,4 Å) de la coordinació Ru-Ru apareix en una mostra de 0,6 pes.% RuNi i es millora a la mostra en 2 pes.% RuNi.En particular, l'ajustament de la corba EXAFS va mostrar que els números de coordinació Ru-Ru van augmentar significativament de 0 (0,4% en pes RuNi) a 2,2 (0,6% en pes RuNi) i van augmentar encara més fins a 6,7 ​​(2% en pes.% RuNi), respectivament , cosa que indica que a mesura que augmenta la càrrega de Ru, els àtoms de Ru s'agreguen gradualment.La transformada d'onades ponderada en K2 (WT) dels senyals XAFS de Ru K-edge es va utilitzar més per estudiar l'entorn de coordinació de les espècies Ru.Com es mostra a la fig.4e, els lòbuls de làmina de Ru a 2,3 Å, 9,7 Å-1 es refereixen a la contribució Ru-Ru.En una mostra que conté RuNi 0,4 en pes.% (Fig. 4f) no hi ha lòbuls a k = 9,7 Å-1 i 5,3 Å-1, excepte l'enllaç central de Ru amb àtoms de Ru i àtoms d'O (Fig. 4g);Ru-Ni s'observa a 2,1 Å, 7,1 Å-1, cosa que demostra la formació de SAA.A més, els espectres EXAFS a la vora K de Ni per a diferents mostres no van mostrar diferències significatives (figura suplementària 29), cosa que indica que l'estructura de coordinació de Ni està menys influenciada pels àtoms de Ru superficials.En resum, els resultats dels experiments AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ i XAFS in situ van confirmar l'èxit de la preparació de catalitzadors RuNi SAA i l'evolució de partícules de Ru en NPs de Ni des d'àtoms individuals fins a multímers de Ru augmentant el Ru càrrega.A més, les imatges HAADF-STEM (figura suplementària 30) i els espectres EXAFS (figura suplementària 31) dels catalitzadors RuNi SAA utilitzats van demostrar que l'estat de dispersió i l'estructura de coordinació dels àtoms de Ru no van canviar significativament després de 5 cicles, la qual cosa va demostrar que el catalitzador estable RuNi SAA .
Es van realitzar mesures d'H2-TPD per estudiar l'adsorció dissociativa d'hidrogen en diversos catalitzadors i els resultats van mostrar que tots aquests catalitzadors tenen una forta capacitat de dissociació d'H2 amb un pic de desorció a ~ 100 ° C (figura suplementària 32).Els resultats de l'anàlisi quantitativa (figura suplementària 33) no van mostrar una correlació lineal clara entre la reactivitat i la quantitat de desorció d'hidrogen.A més, vam realitzar experiments amb isòtops D2 i vam obtenir un valor d'efecte isòtop cinètic (KIE) d'1,31 (TOFH/TOFD) (figura suplementària 34), cosa que suggereix que l'activació i la dissociació d'H2 són passos importants però no limitadors de velocitat.Es van realitzar càlculs DFT per investigar més el comportament d'adsorció i dissociació de l'hidrogen en RuNi SAA versus Ni metàl·lic sol (figura suplementària 35).Per a mostres de RuNi SAA, les molècules d'H2 prefereixen quimiosorbir sobre àtoms de Ru individuals amb una energia d'adsorció de -0,76 eV.Posteriorment, l'hidrogen es dissocia en dos àtoms d'H actius als llocs buits de Ru-Ni RuNi SAA, superant la barrera energètica de 0,02 eV.A més dels llocs Ru, les molècules d'H2 també es poden quimiosorbir als llocs superiors dels àtoms de Ni adjacents a Ru (energia d'adsorció: -0,38 eV) i després es poden dissociar en dos Hs als llocs buits Ru-Ni i Ni-Ni.Barrera atòmica 0,06 eV.Per contra, les barreres energètiques per a l'adsorció i la dissociació de les molècules d'H2 a la superfície de Ni (111) són -0,40 eV i 0,09 eV, respectivament.La barrera energètica extremadament baixa i les diferències insignificants indiquen que l'H2 es dissocia fàcilment a la superfície dels tensioactius Ni i RuNi (lloc Ni o lloc Ru), cosa que no és un factor clau que afecti la seva activitat catalítica.
L'adsorció activada de determinats grups funcionals és fonamental per a la hidrogenació selectiva dels substrats.Per tant, vam realitzar càlculs DFT per investigar possibles configuracions d'adsorció de 4-NS i llocs actius a la superfície RuNi SAA (111), i els resultats d'optimització es mostren a la figura suplementària 36. Configuració aparentment paral·lela (Fig. 5a i figura suplementària). 36e), en què els àtoms de N es troben en llocs buits de Ru-Ni i dos àtoms d'O estan units a la interfície Ru-Ni mostra el nivell d'energia d'adsorció més baix (-3,14 eV).Això suggereix un règim d'adsorció termodinàmicament més favorable en comparació amb les configuracions verticals i altres paral·leles (figura suplementària 36a-d).A més, després de l'adsorció de 4-HC a RuNi SAA (111), la longitud de l'enllaç N-O1 (L(N-O1)) del grup nitro va augmentar fins a 1,330 Å (Fig. 5a), que és molt més llarg que la longitud del gas 4-NS (1,244 Å) (figura suplementària 37), fins i tot superant L (N-O1) (1,315 Å) sobre Ni (111).Això indica que l'adsorció activada dels enllaços N-O1 a la superfície de RuNi PAA es millora significativament en comparació amb el Ni inicial (111).
a Configuracions d'adsorció de 4-HC a superfícies de Ni (111) i RuNi SAA (111) (Eads) (vistes laterals i superiors).Ru - violeta, Ni - verd, C - taronja, O - vermell, N - blau, H - blanc.b Espectres FT-IR in situ de 4-HC gasós i quimiosorbit sobre tensioactius monometàl·lics Ni, Ru, RuNi (0,4 %) i 2 pes.% RuNi, respectivament.c XANES normalitzats in situ i EXAFS de Fourier corregits en fase d a la vora Ru K del 0,4% en pes de RuNi PAA durant els passos d'adsorció de 4-NS (RuNi SAA–4NS) i d'hidrogenació (RuNi SAA–4NS–H2). Espectres de transformació. ;…e Densitat d'estats de projecció (PDOS) de la superfície inicial de RuNi SAA(111), N-O1 en 4-NS gasós i 4-NS adsorbit en RuNi SAA(111)."au" significa unitats arbitràries.
Per provar encara més el comportament d'adsorció de 4-NS, es van realitzar mesures in situ FT-IR en catalitzadors Ni monometàl·lics, Ru monometàl·lics, 0, 4% en pes de RuNi (SAA) i 2% en pes de RuNi (Fig. 5b).L'espectre FT-IR del 4-NS gasós va mostrar tres pics característics a 1603, 1528 i 1356 cm–1, que es van assignar a ν(C=C), νas(NO2) i νs(NO2)46,47, 48.En presència de Ni monometàl·lic, s'observen desplaçaments cap al vermell de les tres bandes: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) i νs(NO2) (1351 cm–1) ., que indica la quimisorció de grups C=C i -NO2 a la superfície de Ni (molt probablement, en la configuració d'adsorció paral·lela).Per a una mostra de Ru monometàl·lic, es van trobar desplaçaments al vermell d'aquestes tres bandes (1591, 1514 i 1348 cm–1, respectivament) en relació amb el Ni monometàl·lic, cosa que indica una adsorció lleugerament millorada de grups nitro i enllaços С=С a Ru.En el cas de 0,4 pes.% RuNi (SAA), la banda ν(C=C) està centrada a 1596 cm–1, que està molt a prop de la banda monometàl·lica de Ni (1595 cm–1), cosa que indica que els grups vinil tendeixen a adsorbir Ni al RuNi. Llocs SAA.A més, a diferència del catalitzador monometàl·lic, la intensitat relativa de la banda νs(NO2) (1347 cm-1) és molt més feble que la banda νas(NO2) (1512 cm-1) en un 0,4% en pes de RuNi (SAA). ), que s'ha associat amb la ruptura de l'enllaç NO a -NO2 per formar un intermedi nitroso segons estudis anteriors49,50.També es va observar un fenomen similar a la mostra amb un contingut de RuNi del 2 % en pes.Els resultats anteriors confirmen que l'efecte sinèrgic dels centres bimetàl·lics en PAA RuNi afavoreix la polarització i la dissociació dels grups nitro, la qual cosa està d'acord amb la configuració òptima d'adsorció obtinguda pels càlculs DFT.
Es va realitzar una espectroscòpia in situ XAFS per estudiar l'evolució dinàmica de l'estructura electrònica i l'estat de coordinació de RuNi SAA durant l'adsorció de 4-NS i la reacció catalítica.Com es pot veure a l'espectre XANES de la vora K de Ru (Fig. 5c), després de l'adsorció de 4-HC, 0, 4 en pes.% RuNi PAA, la vora d'absorció es desplaça significativament cap a energies més altes, que s'acompanya d'un augment de la intensitat de la línia blanca, que indica que l'espècie Ru L'oxidació parcial es produeix a causa de la transferència d'electrons de Ru a 4-NS.A més, l'espectre EXAFS de transformada de Fourier corregida en fase de 4-NS RuNi SAA adsorbit (Fig. 5d) mostra una clara millora dels senyals a ~ 1, 7 Å i ~ 3, 2 Å, que està associada a la formació de la coordinació Ru-O.Els espectres XANES i EXAFS del 0,4% en pes de RuNi SAA van tornar al seu estat original després d'una injecció de 30 minuts d'hidrogen gasós.Aquests fenòmens indiquen que els grups nitro s'adsorbeixen als llocs Ru mitjançant enllaços Ru-O basats en interaccions electròniques.Pel que fa als espectres XAFS de la vora Ni-K in situ (figura suplementària 38), no es van observar canvis evidents, que poden ser deguts a l'efecte de la dilució dels àtoms de Ni a la fase a granel sobre les partícules de Ni a la superfície.La densitat d'estats prevista (PDOS) de RuNi SAA (Fig. 5e) mostra que l'estat desocupat del grup nitro per sobre del nivell Femi s'eixampla i es mou per sota del nivell Femi en estat adsorbit, la qual cosa indica, a més, que els electrons del d- transició de l'estat de RuNi SAA a l'estat desocupat a -NO2.La diferència de densitat de càrrega (figura suplementària 39) i l'anàlisi de càrrega de Bader (figura suplementària 40) mostren que la densitat electrònica integrada de 4-NS s'acumula després de la seva adsorció a la superfície de RuNi SAA (111).A més, la densitat de càrrega -NO2 va augmentar significativament en comparació amb el grup vinil en 4-NS a causa de la transferència d'electrons a la interfície Ru-Ni, cosa que indica l'activació específica de l'enllaç NO al grup nitro.
Es va realitzar FT-IR in situ per controlar el procés catalític de la reacció d'hidrogenació 4-NS en mostres de catalitzador (Fig. 6).Per al catalitzador de níquel inicial (Fig. 6a), només es va observar una lleugera disminució de la densitat de les bandes nitro (1520 i 1351 cm-1) i C=C (1595 cm-1) en passar H2 durant 12 min, cosa que indica que − L'activació NO2 i C=C són més aviat febles.En presència de Ru monometàl·lic (Fig. 6b), la banda ν(C=C) (a 1591 cm–1) s'estreny ràpidament en 0–12 min, mentre que les bandes νs(NO2) i νas(NO2) es redueixen fortament. .Lent Això indica l'activació preferent del grup vinil per a la hidrogenació, donant lloc a la formació de 4-nitroetilbenzè (4-NE).En el cas de 0,4 pes.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), la banda νs(NO2) (1347 cm–1) desapareix ràpidament amb l'entrada d'hidrogen, acompanyada d'una decadència gradual de ν(N=O);també es va observar una nova banda centrada a 1629 cm-1, atribuïda a vibracions de flexió de NH.A més, la banda per a ν (C = C) (1596 cm–1) només mostra una lleugera disminució després de 12 min.Aquest canvi dinàmic confirma la polarització i la hidrogenació de -NO2 a -NH2 en un 0,4% en pes de RuNi (SAA) basat en la quimioselectivitat única cap al 4-aminoestirè.Per a una mostra de 2 pes.% RuNi (Fig. 6d), a més de l'aparició d'una nova banda a 1628 cm–1 atribuïda a δ(NH), la banda ν(C=C) disminueix principalment i desapareix amb l'augment de la banda del grup nitro (1514). i 1348 cm–1).Això indica que C = C i -NO2 s'activen efectivament a causa de la presència de centres interfacials Ru-Ru i Ru-Ni, respectivament, que correspon a la formació de 4-NE i 4-AE en un catalitzador de RuNi al 2% en pes.
Espectres FT-IR in situ d'hidrogenació de 4-NS en presència de Ni monometàl·lic, b de Ru monometàl·lic, c 0,4% en pes de RuNi SAA i d 2% en pes de RuNi en un flux d'H2 a 1700–1240 cm; el rang 1 es va registrar com a gas de reacció després de 0, 3, 6, 9 i 12 minuts, respectivament."au" significa unitats arbitràries.Distribucions d'energia potencial i estructures optimitzades corresponents per a la hidrogenació C=C i la escissió del NO en 4-NS a les superfícies e Ni(111) i f RuNi SAA(111).Ru - violeta, Ni - verd, C - taronja, O - vermell, N - blau, H - blanc."anuncis", "IS", "TS" i "FS" representen l'estat d'adsorció, l'estat inicial, l'estat de transició i l'estat final, respectivament.
Les vies potencials per a la transformació de 4-NS a Ni (111) i RuNi SAA (111), inclosa la hidrogenació C = C i la divisió de l'enllaç NO, es van investigar mitjançant càlculs DFT per dilucidar encara més el paper crític de 4-NS.Seccions de la interfície Ru-Ni per a la producció d'objectius 4-AS.Per a la superfície de Ni (111) (Fig. 6e), les barreres energètiques per a la cissió del NO i la hidrogenació dels grups vinil a la primera etapa són 0,74 i 0,72 eV, respectivament, la qual cosa indica que la hidrogenació quimioselectiva dels grups nitro en 4-HC és desfavorable.per a superfícies de níquel monometàl·lic.Per contra, la barrera energètica per a la dissociació del NO és només 0,46 eV superior a la de RuNi SAA (111), que és molt inferior a la de la hidrogenació de l'enllaç C=C (0,76 eV) (Fig. 6f).Això confirma sense ambigüitats que els centres interfacials Ru-Ni redueixen efectivament la barrera energètica per a la cissió de NO en grups nitro, donant lloc a una reducció termodinàmica preferible dels grups nitro en comparació amb els grups C = C a la superfície del tensioactiu RuNi, que coincideix amb els resultats experimentals.
El mecanisme de reacció i les corbes d'energia calculades de la hidrogenació de 4-NS a RuNi SAA es van investigar basant-se en càlculs DFT (Fig. 7), i la configuració detallada d'adsorció dels passos principals es mostra a la Fig. 41 suplementària. Per optimitzar el programa de càlcul, Les barreres productores d'energia per a les molècules d'aigua es van excloure dels càlculs.models de plaques9,17.Com es mostra a la fig.A la figura 7, les molècules 4-NS s'absorbeixen primer en paral·lel al tensioactiu RuNi, i dos àtoms d'O del grup nitro s'uneixen als centres interfacials Ru-Ni (S0; pas I).Posteriorment, es trenca l'enllaç NO unit al lloc Ru, que s'acompanya de la formació d'un intermedi nitroso (C8H7NO*) al lloc de la interfície Ru-Ni i O* al lloc Ni buit (S0 → S1 mitjançant TS1; energia; barrera: 0,46 eV, segon pas).Els radicals O* són hidrogenats pels àtoms d'H actius per formar molècules d'H2O amb una exoterma de 0,99 eV (S1 → S2).Les barreres energètiques per a la hidrogenació de l'intermedi C8H7NO* (figures suplementàries 42 i 43) indiquen que els àtoms d'H reactius dels llocs buits de Ru-Ni ataquen preferentment els àtoms d'O sobre els àtoms de N, donant lloc a C8H7NOH* (S2 → S4; barrera energètica TS2: 0,84). eV, pas III).Els àtoms de N a C8H7NOH* es van hidrogenar per formar C8H7NHOH* després de creuar la barrera d'1,03 eV (S4→S6; pas IV), que és el pas definitiu de tota la reacció.A continuació, l'enllaç N–OH en C8H7NHOH* es va trencar a la interfície Ru–Ni (S6 → S7; barrera energètica: 0,59 eV; etapa V), després del qual OH* es va hidrogenar a H2O (S7 → S8; exotermia: 0,31 eV). ) Després d'això, els àtoms de N dels llocs buits Ru-Ni a C8H7NH * es van hidrogenar addicionalment per formar C8H7NH2 * (4-AS) amb una barrera energètica de 0, 69 eV (S8 → S10; pas VI).Finalment, les molècules de 4-AS i HO es van desorbir de la superfície RuNi-PAA i el catalitzador va tornar al seu estat original (pas VII).Aquesta estructura interfacial única entre àtoms de Ru individuals i substrats de Ni, acompanyada de l'efecte sinèrgic del dopatge de l'hoste en RuNi SAA, dóna lloc a l'activitat i quimioselectivitat excepcionals de la hidrogenació de 4-NS.
Arròs.4. Esquema del mecanisme de la reacció d'hidrogenació de NS a 4-AS a la superfície RuNi PAA.Ru - violeta, Ni - verd, C - taronja, O - vermell, N - blau, H - blanc.El requadre mostra la distribució de l'energia potencial de la hidrogenació de 4-NS a la superfície RuNi SAA (111), calculada a partir de la DFT."S0" representa l'estat inicial i "S1-S10" representa una sèrie d'estats d'adsorció."TS" significa estat de transició.Els números entre parèntesis representen les barreres energètiques dels passos principals, i els números restants representen les energies d'adsorció dels intermedis corresponents.
Així, es van obtenir catalitzadors RuNi SAA mitjançant reaccions d'electrosubstitució entre RuCl3 i Ni NP obtinguts a partir de precursors de LDH.En comparació amb els catalitzadors monometàl·lics de Ru, Ni i altres heterogenis reportats anteriorment, el RuNi SAA resultant va mostrar una eficiència catalítica superior per a la hidrogenació quimioselectiva 4-NS (rendiment 4-AS:> 99%; valor TOF: 4293 h-1).La caracterització combinada que inclou AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ i XAFS va confirmar que els àtoms de Ru estaven immobilitzats en Ni NPs a nivell d'un àtom mitjançant enllaços Ru-Ni, que anava acompanyat de transferència d'electrons de Ni a Ru.XAFS in situ, experiments FT-IR i càlculs DFT van demostrar que el lloc de la interfície Ru-Ni serveix com a lloc actiu intern per a l'activació preferent de l'enllaç NO al grup nitro;La sinergia entre Ru i els llocs Ni veïns facilita l'activació intermèdia i la hidrogenació, millorant així molt l'eficiència catalítica.Aquest treball proporciona una visió de la relació entre els llocs actius bifuncionals i el comportament catalític de SAA a nivell atòmic, obrint el camí per al disseny racional d'altres catalitzadors de dues vies amb la selectivitat desitjada.
Els reactius analítics utilitzats en l'experiment es van comprar a Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrat de sodi, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitroestirè (4-NS) , 4-aminoestirè, 4-nitroetilbenzè, 4-aminoetilbenzè i nitroestirè.En tots els experiments es va utilitzar aigua purificada.
Els NiAl LDH jeràrquics es van sintetitzar com a precursors mitjançant el creixement in situ.En primer lloc, es van dissoldre urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) i tartrat de sodi (0,32 g) en aigua desionitzada (140 ml).La solució resultant es va transferir a un autoclau recobert de tefló i es va escalfar a 170 ° C durant 3 h.El precipitat resultant es va rentar amb aigua destil·lada i es va assecar a fons, després de la qual cosa es va calcinar a 500 °C (2 °C min–1; 4 h) per obtenir Al2O3 amorf.A continuació, es van dispersar Al2O3 (0,2 g), Ni (NO3)2 6H2O (5,8 g) i NH4NO3 (9,6 g) en aigua purificada (200 ml) i es va ajustar el pH a ~ 6,5 afegint 1 mol l -1 d'aigua d'amoníac..La suspensió es va transferir a un matràs i es va mantenir a 90 ° C durant 48 h per obtenir NiAl-LDH.A continuació, es va reduir la pols de NiAl-LDH (0,3 g) en un corrent d'H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) a 500 °C durant 4 h (velocitat d'escalfament: 2 °C min -1). ).Preparació de mostres de níquel monometàl·lic (Ni/Al2O3) dipositades sobre Al2O3 amorf.Les mostres bimetàl·liques dipositades de RuNi es van sintetitzar pel mètode d'electrodesplaçament.Normalment, es va dispersar una mostra fresca de Ni/Al2O3 (0,2 g) en 30 ml d'aigua pura, després es va afegir lentament una solució de RuCl3 (0,07 mmol l-1) i es va agitar vigorosament durant 60 minuts sota la protecció d'una atmosfera de N2. .El precipitat resultant es va centrifugar, es va rentar amb aigua pura i es va assecar en un forn al buit a 50 °C durant 24 h, obtenint una mostra que contenia un 0,1% de RuNi.Abans de l'avaluació catalítica, les mostres acabades de sintetitzar es van reduir preliminarment en un flux d'H2/N2 (10/90, v/v) a 300 °C (velocitat d'escalfament: 2 °C min–1) durant 1 h i després es van escalfar N2 Refredar a temperatura ambient.Com a referència: mostres amb un contingut en Ru/Al2O3 del 0,4% i el 2% en massa, amb un contingut real de Ru del 0,36% en massa i el 2,3% en massa, es van preparar per precipitació per precipitació i es van escalfar a 300 °C (consum de H2/ N2 : 10/90, v/v, velocitat d'escalfament: 2 °C min–1) durant 3 hores.
Els experiments de difracció de raigs X (XRD) es van dur a terme en un difractòmetre Bruker DAVINCI D8 ADVANCE amb una font de radiació Cu Kα (40 kV i 40 mA).Es va utilitzar un espectròmetre d'emissió atòmica de plasma acoblat inductiu Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) per determinar l'abundància real d'elements en diverses mostres.Les imatges de microscòpia electrònica d'escaneig (SEM) es van capturar amb un microscopi electrònic Zeiss Supra 55.Es van realitzar experiments d'adsorció-dessorció de N2 en un dispositiu Micromeritics ASAP 2020 i es va calcular la superfície específica mitjançant el mètode multipunt Brunauer-Emmett-Teller (BET).Les característiques de la microscòpia electrònica de transmissió (TEM) es van realitzar en un microscopi electrònic de transmissió d'alta resolució JEOL JEM-2010.Microscopi electrònic de transmissió d'escaneig amb correcció d'aberració d'angle alt (AC-HAADF) - STEM amb FEI Titan Cube Themis G2 300 amb corrector d'aberració esfèrica i sistema d'espectroscòpia de raigs X amb dispersió d'energia (EDS) i instrument JEOL JEM-ARM200F) i mesures de cartografia EDS .L'espectroscòpia d'absorció de raigs X d'estructura fina (XAFS) in situ K-edge de Ru i Ni K-edge es va mesurar als canals 1W1B i 1W2B de la instal·lació de radiació de sincrotró de Beijing (BSRF) de l'Institut de Física d'Altes Energies (IHEP), Xina .Acadèmia de Ciències (KAN).Es van realitzar experiments de quimisorció polsada de CO i de desorció d'hidrogen programada per temperatura (H2-TPD) en un instrument Micromeritics Autochem II 2920 mitjançant un detector de conductivitat tèrmica (TCD).Els experiments in situ DRIFTS i FT-IR es van dur a terme en un espectròmetre infraroig Bruker TENSOR II equipat amb una cèl·lula de reacció in situ modificada i un detector MCT altament sensible.Els mètodes de caracterització detallats es descriuen a la informació complementària.
Primer, el substrat (4-NS, 1 mmol), el dissolvent (etanol, 8 ml) i el catalitzador (0,02 g) es van afegir amb cura a un autoclau d'acer inoxidable de 25 ml.Aleshores, el reactor es va purgar completament amb 2,0 MPa (>99,999%) d'hidrogen 5 vegades, i després es va pressionar i es va tancar a 1,0 MPa amb H2.La reacció es va dur a terme a 60 °C a una velocitat d'agitació constant de 700 rpm.Després de la reacció, els productes resultants es van identificar mitjançant GC-MS i es van analitzar quantitativament mitjançant un sistema de cromatografia de gas Shimadzu GC-2014C equipat amb una columna capil·lar GSBP-INOWAX (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) i un detector FID.La conversió de 4-nitroestirè i la selectivitat del producte es van determinar de la següent manera:
Els valors de freqüència de rotació (TOF) es van calcular com a mol 4-NS convertit per mol llocs metàl·lics per hora (mol4-NS mol-1 h-1) basant-se en una conversió baixa de 4-NS (~15%).Pel que fa al nombre de nodes Ru, nodes d'interfície Ru-Ni i el nombre total d'àtoms de metall de superfície.Per a la prova de reciclabilitat, el catalitzador es va recollir per centrifugació després de la reacció, es va rentar tres vegades amb etanol i després es va tornar a introduir a l'autoclau per al següent cicle catalític.
Tots els càlculs de la teoria funcional de la densitat (DFT) es van realitzar mitjançant el paquet de simulació ab initio de Vienna (VASP 5.4.1).La funció PBE d'aproximació de gradient generalitzada (GGA) s'utilitza per descriure les condicions d'intercanvi i correlació d'electrons.El mètode Projector Augmented Wave (PAW) s'utilitza per descriure la interacció entre els nuclis atòmics i els electrons.El mètode Grimm DFT-D3 descriu l'efecte de les interaccions de van der Waals entre el substrat i la interfície.Càlcul de barreres energètiques escalant bandes elàstiques amb Image Boost (CI-NEB) i mètodes Dimer.Es va realitzar una anàlisi de freqüència de les oscil·lacions, confirmant la presència d'una sola freqüència imaginària a cada estat de transició (figures suplementàries 44-51).Els càlculs més detallats es descriuen a la informació addicional.
Les dades principals que donen suport a les trames d'aquest article es proporcionen als fitxers de dades font.Altres dades rellevants per a aquest estudi estan disponibles dels respectius autors a petició raonable.Aquest article proporciona les dades originals.
Korma A. i Serna P. Hidrogenació quimioselectiva de compostos nitro amb catalitzadors d'or suportats.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK i Beller M. Reducció de compostos nitro mitjançant catalitzadors de metall base 3d.Química.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanoclusters Au25 recolzats en hidrotalcita ZnAl com a precatalitzadors per a la hidrogenació quimioselectiva de 3-nitroestirè.Angie.Química.Ed interna.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A i Zhang T. Hidrogenació selectiva en catalitzadors metàl·lics suportats: de nanopartícules a àtoms individuals.Química.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Catalitzadors monoatòmics de rodi encapsulats en zeolita: producció eficient d'hidrogen i hidrogenació selectiva en cascada de compostos nitroaromàtics.Angie.Química.Ed interna.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Catalitzador heterogeni de Pt diatòmic amb excel·lent rendiment catalític per a la hidrogenació selectiva i l'epoxidació.Comuna Nacional.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Hidrogenació quimioselectiva de nitroarens a les interfícies ferro (III)-OH-platí de mida nanomètrica.Angie.Química.Ed interna.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx va suportar catalitzadors monoatòmics i pseudomonoatòmics de platí per a la hidrogenació quimioselectiva de compostos nitroaromàtics funcionalitzats.Comuna Nacional.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Separació d'àtoms successius de Pt i formació de nanopartícules intermetàl·liques Pt-Zn per ajustar la selectivitat de la hidrogenació del 4-nitrofenilacetilè.Comuna Nacional.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Una mirada a la dependència de la mida no convencional dels catalitzadors de Pt monoatòmics recolzats en CeO2.Química 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistema d'hidrogenació ultraselectiu sota demanda mitjançant nanocubs Pd-Cd afinats.Melmelada.Química.societat.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Efectes sinèrgics per a una catàlisi millorada en catalitzadors monoatòmics dobles.SAU català.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Determinació de l'evolució d'àtoms metàl·lics i nanoclusters heterogenis en condicions de reacció: quins són els llocs catalítics de treball?SAU català.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanofulls de pal·ladi heterogenis amorfs/cristal·lins: síntesi d'un sol pot i reacció d'hidrogenació altament selectiva.alma mater avançada.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Trencant el compromís entre la selectivitat i l'activitat dels catalitzadors d'hidrogenació basats en níquel ajustant els efectes estèrics i els centres de banda d.Ciència avançada.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Font activa de catalitzadors Co-NC per a la hidrogenació quimioselectiva de compostos nitroaromàtics.SAU català.11, 3026–3039 (2021).