Gràcies per visitar Nature.com.Esteu utilitzant una versió del navegador amb suport CSS limitat.Per obtenir la millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer).A més, per garantir un suport permanent, mostrem el lloc sense estils ni JavaScript.
Mostra un carrusel de tres diapositives alhora.Utilitzeu els botons Anterior i Següent per moure's per tres diapositives alhora, o utilitzeu els botons lliscants al final per moure's per tres diapositives alhora.
En els últims anys, hi ha hagut un ràpid desenvolupament d'aliatges metàl·lics líquids per a la fabricació d'estructures poroses i compostes de mida nano/meso amb interfícies ultra grans per a diversos materials.Tanmateix, aquest enfocament té actualment dues limitacions importants.En primer lloc, genera estructures bicontinues amb una topologia d'ordre elevat per a un rang limitat de composicions d'aliatge.En segon lloc, l'estructura té una mida més gran de l'aglutinant a causa de l'ampliació important durant la separació a alta temperatura.Aquí, demostrem computacionalment i experimentalment que aquestes limitacions es poden superar afegint un element a les foses metàl·liques que promou una topologia d'ordre elevat limitant la fuita d'elements immiscibles durant el desacoblament.A continuació, expliquem aquesta troballa mostrant que la transferència de difusió massiva d'elements immiscibles en líquids fosos influeix fortament en l'evolució de la fracció sòlida i en la topologia de les estructures durant la descamació.Els resultats revelen diferències fonamentals entre metalls líquids i eliminació d'impureses electroquímics, i també estableixen un nou mètode per obtenir estructures a partir de metalls líquids amb dimensions i topologia determinades.
La delegació s'ha convertit en una tecnologia potent i versàtil per a la fabricació de porus oberts de mida nano/meso i estructures compostes amb superfície interfacial ultra alta per a diversos materials funcionals i estructurals com ara catalitzadors1,2, piles de combustible3,4, condensadors electrolítics5, 6, materials resistents als danys per radiació 7, materials de bateries d'alta capacitat amb una estabilitat mecànica augmentada 8, 9 o materials compostos amb excel·lents propietats mecàniques 10, 11. En diverses formes, la delegació implica la dissolució selectiva d'un element d'un "precursor" inicialment no estructurat aliatge” a l'entorn extern, la qual cosa comporta la reorganització d'elements d'aliatge no dissolts amb una topologia no trivial, diferent de la topologia de l'aliatge original., Composició dels ingredients.Tot i que la delegació electroquímica convencional (ECD) utilitzant electròlits com a medi ambient és la més estudiada fins ara, aquest mètode limita els sistemes de delegació (com Ag-Au o Ni-Pt) a aquells que contenen elements relativament nobles (Au, Pt) i tenen un diferència suficientment gran en el potencial de reducció per proporcionar porositat.Un pas important per superar aquesta limitació ha estat el recent redescobriment del mètode d'aliatge de metalls líquids13,14 (LMD), que utilitza aliatges de metalls líquids (per exemple, Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) amb altres elements del medi ambient. .(p. ex. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD i la seva variant d'eliminació d'aliatge de metall dur (SMD) operen a temperatures més baixes quan el metall base és dur20,21 donant lloc a un compost de dues o més fases interpenetrants després del gravat químic d'una fase.Aquestes fases es poden transformar en porus oberts.estructures.Els mètodes de delegació s'han millorat encara més amb la recent introducció de la delegació de fase de vapor (VPD), que aprofita les diferències de pressió de vapor dels elements sòlids per formar estructures nanoporoses obertes mitjançant l'evaporació selectiva d'un sol element22,23.
A nivell qualitatiu, tots aquests mètodes d'eliminació d'impureses comparteixen dues característiques comunes importants d'un procés d'eliminació d'impureses autoorganitzat.En primer lloc, es tracta de la dissolució selectiva dels elements d'aliatge esmentats (com ara B en l'aliatge més simple AXB1-X) en el medi extern.El segon, assenyalat per primera vegada en els estudis experimentals i teòrics pioners sobre l'ECD24, és la difusió de l'element A no dissolt al llarg de la interfície entre l'aliatge i el medi ambient durant l'eliminació d'impureses.La difusió és capaç de formar regions riques en atòmics mitjançant un procés similar a la desintegració espinodal en aliatges a granel, encara que limitat per la interfície.Malgrat aquesta similitud, diferents mètodes d'eliminació d'aliatges poden produir morfologies diferents per raons poc clares18.Tot i que l'ECD pot generar estructures d'ordre alt relacionades topològicament per a fraccions atòmiques (X) d'elements no dissolts (com Au en AgAu) fins a un 5%25, els estudis computacionals i experimentals de LMD mostren que aquest mètode aparentment similar només genera estructures relacionades topològicament. .Per exemple, per a X molt més gran, l'estructura bicontinua associada és d'aproximadament un 20% en el cas d'aliatges de TaTi desacoblats per fosos de Cu (vegeu la figura 2 a la ref. 18 per a una comparació de costat a costat amb diverses formes X ECD i LMD). ).Aquesta discrepància s'explica teòricament per un mecanisme de creixement acoblat per difusió diferent de la descomposició espinodal interfacial i molt similar al creixement acoblat per eutèctic26.En un entorn d'eliminació d'impureses, el creixement acoblat per difusió permet que els filaments rics en A (o escates en 2D) i els canals líquids rics en B creixin conjuntament per difusió durant l'eliminació d'impureses15.El creixement de parells condueix a una estructura alineada topològicament sense unió a la part mitjana de X i es suprimeix a la part inferior de X, on només es poden formar illes sense unir riques en fase A.A X més gran, el creixement unit es torna inestable, afavorint la formació d'estructures 3D perfectament unides que mantenen la integritat estructural fins i tot després d'un gravat monofàsic.Curiosament, l'estructura d'orientació produïda pels aliatges LMD17 o SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X s'ha observat experimentalment per a X fins a 0,5, cosa que suggereix que el creixement acoblat per difusió és un mecanisme omnipresent per a LMD i SMD en lloc de l'ECD porós que resulta habitualment. tenen una estructura d'alineació preferida.
Per dilucidar el motiu d'aquesta diferència entre la morfologia ECD i NMD, vam realitzar simulacions de camp de fase i estudis experimentals de NMD d'aliatges TaXTi1-X, en els quals es va modificar la cinètica de dissolució afegint elements dissolts al coure líquid.Vam concloure que, tot i que tant l'ECD com la LMD estan regulades per la dissolució selectiva i la difusió interfacial, aquests dos processos també tenen diferències importants que poden conduir a diferències morfològiques18.En primer lloc, la cinètica de pelat a l'ECD està controlada per la interfície amb una velocitat frontal de pelat constant V12 en funció de la tensió aplicada.Això és cert fins i tot quan una petita fracció de partícules refractàries (p. ex. Pt en Ag-Au) s'afegeix a l'aliatge principal, que retarda la fluïdesa interfacial, neteja i estabilitza el material no aliat, però en cas contrari conserva la mateixa morfologia 27 .Les estructures acoblades topològicament s'obtenen només a X baix a V baix, i la retenció d'elements miscibles 25 és gran per mantenir una fracció de volum sòlida prou gran per evitar la fragmentació de l'estructura.Això suggereix que la velocitat de dissolució respecte a la difusió interfacial pot tenir un paper important en la selecció morfològica.En canvi, la cinètica d'eliminació d'aliatge en un LMD està controlada per difusió15,16 i la velocitat disminueix relativament més ràpidament amb el temps \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), on Dl és l'element de miscibilitat. per al coeficient de difusió del fluid..
En segon lloc, durant l'ECD, la solubilitat dels elements immiscibles a l'electròlit és extremadament baixa, de manera que només es poden difondre al llarg de la interfície aliatge-electròlit.En canvi, a LMD, els elements "immiscibles" (A) dels aliatges precursors d'AXB1-X solen tenir poca, encara que limitada, solubilitat en fusió.Aquesta lleugera solubilitat es pot deduir de l'anàlisi del diagrama de fase ternària del sistema ternari CuTaTi que es mostra a la figura suplementària 1. La solubilitat es pot quantificar traçant una línia de liquidus en funció de les concentracions d'equilibri de Ta i Ti al costat líquid de la interfície (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) i \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respectivament, a la temperatura de delegació (figura suplementària 1b) interfície sòlid-líquid L'equilibri termodinàmic local es manté durant l'aliatge, }}}}}}^{l}\) és aproximadament constant i el seu valor està relacionat amb X. La figura suplementària 1b mostra que \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) cau en el rang 10 -3 − 10 ^{l}\) són iguals a 15,16.Aquesta "fuga" d'elements immiscibles en l'aliatge pot afectar tant la formació d'una estructura interfacial al front de delaminació, al seu torn, que pot contribuir a la dissolució i engrossiment de l'estructura a causa de la difusió del volum.
Per avaluar per separat la contribució de (i) la velocitat reduïda d'eliminació de l'aliatge V i (ii) la velocitat reduïda d'infiltració d'elements immiscibles a la fosa, vam procedir en dos passos.En primer lloc, gràcies a \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), estudiant l'evolució morfològica de l'estructura del front del feix, es va poder estudiar prou l'efecte de la disminució de V.gran temps.Per tant, vam investigar aquest efecte fent simulacions de camp de fase durant períodes de temps més llargs que estudis anteriors, que van revelar la presència d'estructures d'alineació desacoblades topològicament formades pel creixement acoblat per difusió de l'intermedi X15.En segon lloc, per investigar l'efecte dels elements immiscibles en la reducció de la taxa de fuites, vam afegir Ti i Ag a la fosa de coure per augmentar i disminuir la taxa de fuites, respectivament, i vam estudiar la morfologia resultant, la cinètica de segregació i la distribució de la concentració en el fondre.fos de Cu delegat mitjançant càlculs i experiments dins de l'estructura d'aliatge.Hem afegit addicions de Ti que van del 10% al 30% als mitjans per eliminar la fosa de Cu.L'addició de Ti augmenta la concentració de Ti a la vora de la capa delegada, la qual cosa redueix el gradient de concentració de Ti dins d'aquesta capa i redueix la velocitat de dissolució.També augmenta la taxa de fuites de Ta augmentant \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), de manera que \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Fig. 1b suplementària La quantitat de plata que afegim varia del 10% al 30%), ja que l'efecte principal d'afegir Ag és reduir la solubilitat dels elements d'aliatge a la fosa, hem modelat el sistema quaternari CuAgTaTi com un sistema ternari eficient (CuAg)TaTi en el qual la solubilitat de Ti i Ta depèn de la concentració d'Ag a la fosa de CuAg (vegeu la nota 2 i suplementària). Fig. 2-4).L'addició d'Ag no augmenta la concentració de Ti a la vora de l'estructura delegada.Tanmateix, com que la solubilitat del Ti en Ag és inferior a la del Cu, això redueix \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}}^{l}\) (figura suplementària . 1 ) 4b) i la taxa de fuga Ta.
Els resultats de les simulacions de camp de fase mostren que el creixement acoblat es torna inestable durant un temps prou llarg per promoure la formació d'estructures acoblades topològicament al front de decadència.Confirmem experimentalment aquesta conclusió demostrant que la capa subjacent de l'aliatge Ta15T85, que es forma prop del front de delaminació en una etapa posterior de la delaminació, roman unida topològicament després del gravat de la fase rica en coure.Els nostres resultats també suggereixen que la velocitat de fuga té un efecte profund en l'evolució morfològica a causa del transport difusiu a granel d'elements immiscibles en líquids fosos.Aquí es mostra que aquest efecte, que està absent a l'ECD, afecta fortament els perfils de concentració de diversos elements de la capa delegada, la fracció de la fase sòlida i la topologia de l'estructura LMD.
En aquesta secció, primer presentem els resultats del nostre estudi mitjançant simulació de camp de fase de l'efecte d'afegir Ti o Ag a les foses de Cu que donen lloc a diferents morfologies.A la fig.La figura 1 presenta els resultats del modelatge tridimensional del camp de fases dels aliatges TaXTi1-X obtinguts a partir de Cu70Ti30, Cu70Ag30 i fosos de coure pur amb un baix contingut atòmic d'elements immiscibles del 5 al 15%.Les dues primeres files mostren que l'addició de Ti i Ag afavoreix la formació d'estructures enllaçades topològicament en comparació amb l'estructura no lligada de Cu pur (tercera fila).Tanmateix, l'addició de Ti, com era d'esperar, va augmentar la fuita de Ta, evitant així la delaminació dels aliatges de baix X (Ta5Ti95 i Ta10Ti90) i provocant una dissolució massiva de la capa porosa exfoliada durant la delaminació de Ta15Ti85.Per contra, l'addició d'Ag (segona fila) contribueix a la formació d'una estructura relacionada topològicament de tots els components de l'aliatge base amb una lleugera dissolució de la capa delegada.La formació d'una estructura bicontinua també s'il·lustra a les Figs.1b, que mostra imatges de l'estructura delegada amb una profunditat creixent de delaminació d'esquerra a dreta i una imatge de la interfície sòlid-líquid a la màxima profunditat (imatge de l'extrem dret).
Simulació de camp de fase 3D (128 × 128 × 128 nm3) que mostra l'efecte espectacular d'afegir un solut a una massa líquida sobre la morfologia final de l'aliatge delegat.La marca superior indica la composició de l'aliatge principal (TaXTi1-X) i la marca vertical indica la composició de fusió del medi suavitzant a base de Cu.Les àrees amb una alta concentració de Ta a l'estructura sense impureses es mostren en marró i la interfície sòlid-líquid es mostra en blau.b Simulació tridimensional del camp de fase de l'aliatge precursor Ta15Ti85 no dopat a la fusió de Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Els 3 primers fotogrames mostren la regió sòlida de l'estructura delegada a diferents profunditats de delegació, i l'últim fotograma només mostra la interfície sòlid-líquid a la màxima profunditat.La pel·lícula corresponent a (b) es mostra a la pel·lícula suplementària 1.
L'efecte de l'addició de soluts es va explorar més amb simulacions de camp de fase 2D, que van proporcionar informació addicional sobre la formació del mode interfacial al front de delaminació i van permetre l'accés a majors longituds i escales de temps que les simulacions 3D per quantificar la cinètica de delaminació.A la fig.La figura 2 mostra imatges de la simulació de l'eliminació de l'aliatge precursor Ta15Ti85 a través de les foses Cu70Ti30 i Cu70Ag30.En ambdós casos, el creixement acoblat per difusió és molt inestable.En lloc de penetrar verticalment a l'aliatge, les puntes dels canals de fluids es mouen caòticament cap a esquerra i dreta en trajectòries molt complexes durant un procés de creixement estable que promou estructures alineades que afavoreixen la formació d'estructures relacionades topològicament a l'espai 3D (Fig. 1).Tanmateix, hi ha una diferència important entre els additius Ti i Ag.Per a la fusió de Cu70Ti30 (Fig. 2a), la col·lisió de dos canals líquids condueix a la fusió de la interfície sòlid-líquid, la qual cosa condueix a l'extrusió dels aglutinants sòlids capturats pels dos canals de l'estructura i, finalment, a la dissolució. .Per contra, per a la fosa de Cu70Ag30 (Fig. 2b), l'enriquiment de Ta a la interfície entre les fases sòlida i líquida impedeix la coalescència a causa d'una disminució de la fuita de Ta a la fosa.Com a resultat, es suprimeix la compressió de l'enllaç al front de delaminació, afavorint així la formació d'estructures connectives.Curiosament, el moviment oscil·latori caòtic del canal líquid crea una estructura bidimensional amb un cert grau d'alineació quan es suprimeix el tall (figura 2b).Tanmateix, aquesta alineació no és el resultat d'un creixement estable de l'enllaç.En 3D, la penetració inestable crea una estructura bicontinua connectada no coaxial (Fig. 1b).
Imatges de simulacions de camp en fase 2D de les foses de Cu70Ti30 (a) i Cu70Ag30 (b) refoses a l'aliatge Ta15Ti85 que il·lustren un creixement inestable acoblat per difusió.Imatges que mostren diferents profunditats d'eliminació d'impureses mesurades des de la posició inicial de la interfície sòlid/líquid plana.Les insercions mostren diferents règims de col·lisions de canals líquids, donant lloc al despreniment d'aglutinants sòlids i a la preservació de les foses Cu70Ti30 i Cu70Ag30, respectivament.L'amplada del domini de Cu70Ti30 és de 1024 nm, Cu70Ag30 és de 384 nm.La banda de color indica la concentració de Ta, i els diferents colors distingeixen entre la regió líquida (blau fosc), l'aliatge base (blau clar) i l'estructura no aliada (gairebé vermella).Les pel·lícules d'aquestes simulacions es mostren a les pel·lícules suplementàries 2 i 3, que destaquen les vies complexes que penetren en els canals líquids durant el creixement inestable acoblat per difusió.
Altres resultats de la simulació de camp de fase 2D es mostren a la Fig.3.Gràfic de profunditat de delaminació en funció del temps (pendent igual a V) a la fig.La figura 3a mostra que l'addició de Ti o Ag a la fosa de Cu frena la cinètica de separació, com s'esperava.A la fig.La figura 3b mostra que aquesta desacceleració és causada per una disminució del gradient de concentració de Ti en el líquid dins de la capa delegada.També mostra que l'addició de Ti(Ag) augmenta (disminueix) la concentració de Ti al costat líquid de la interfície (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti}))))) ))) ^{l \) ), que comporta una fuita de Ta, mesurada per la fracció de Ta dissolta a la fosa en funció del temps (Fig. 3c), que augmenta (disminueix) amb l'addició de Ti(Ag). ).La figura 3d mostra que per als dos soluts, la fracció de volum dels sòlids es manté per sobre del llindar per a la formació d'estructures bicontinues relacionades topològicament28,29,30.Tot i que afegir Ti a la fosa augmenta la fuita de Ta, també augmenta la retenció de Ti a l'aglutinant sòlid a causa de l'equilibri de fase, augmentant així la fracció de volum per mantenir la cohesió de l'estructura sense impureses.Els nostres càlculs generalment coincideixen amb les mesures experimentals de la fracció de volum del front de delaminació.
La simulació del camp de fase de l'aliatge Ta15Ti85 quantifica els diferents efectes de les addicions de Ti i Ag a la fosa de Cu sobre la cinètica d'eliminació de l'aliatge mesurada a partir de la profunditat d'eliminació de l'aliatge en funció del temps (a), el perfil de concentració de Ti al líquid a un profunditat d'eliminació de l'aliatge de 400 nm (la profunditat negativa s'eixampla a la fosa fora de l'estructura de l'aliatge (front d'aliatge a l'esquerra) b Fuga de Ta en funció del temps (c) i fracció sòlida a l'estructura no aliada versus composició de la fosa (d) La concentració d'elements addicionals a la fusió es dibuixa al llarg de l'abscissa (d) (Ti - línia verda, Ag - línia violeta i experiment).
Com que la velocitat del front de delaminació disminueix amb el temps, l'evolució de la morfologia durant la delaminació mostra l'efecte de reduir la velocitat de delaminació.En un estudi de camp de la fase anterior, vam observar un creixement acoblat de tipus eutèctic que va donar lloc a estructures alineades topològicament sense unir durant l'eliminació de l'aliatge precursor Ta15Ti85 per fusió de coure pur15.Tanmateix, llargues tirades de simulació de camp de la mateixa fase mostren (vegeu la pel·lícula suplementària 4) que quan la velocitat frontal de descomposició es fa prou petita, el creixement acoblat es torna inestable.La inestabilitat es manifesta en el balanceig lateral dels flocs, que impedeix la seva alineació i, per tant, afavoreix la formació d'estructures connectades topològicament.La transició del creixement lligat estable al creixement de balanceig inestable es produeix prop de xi = 250 nm a una velocitat de 4,7 mm/s.Per contra, la profunditat de delaminació corresponent xi de la fusió de Cu70Ti30 és d'uns 40 nm a la mateixa velocitat.Per tant, no vam poder observar aquesta transformació en treure l'aliatge amb la fosa Cu70Ti30 (vegeu la pel·lícula suplementària 3), perquè afegir un 30% de Ti a la fosa redueix significativament la cinètica d'eliminació de l'aliatge.Finalment, tot i que el creixement acoblat per difusió és inestable a causa d'una cinètica de delaminació més lenta, la distància λ0 dels enllaços durs al front de delaminació obeeix aproximadament a la llei \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) de l'estacionari creixement15,31 on C és una constant.
Per provar les prediccions de la simulació del camp de fase, es van realitzar experiments d'eliminació d'aliatges amb mostres més grans i temps d'eliminació d'aliatges més llargs.La figura 4a és un diagrama esquemàtic que mostra els paràmetres clau de l'estructura delegada.La profunditat total de la delaminació és igual a xi, la distància des del límit inicial de les fases sòlida i líquida fins al front de delaminació.hL és la distància des de la interfície sòlid-líquid inicial fins a la vora de l'estructura delegada abans del gravat.Un gran hL indica una forta fuita de Ta.A partir de la imatge SEM de la mostra delegada, podem mesurar la mida hD de l'estructura delegada abans del gravat.Tanmateix, com que la massa fosa també es solidifica a temperatura ambient, és possible conservar una estructura delegada sense enllaços.Per tant, vam gravar la fosa (fase rica en coure) per obtenir l'estructura de transició i vam utilitzar hC per quantificar el gruix de l'estructura de transició.
a Diagrama esquemàtic de l'evolució de la morfologia durant l'eliminació d'impureses i la determinació dels paràmetres geomètrics: gruix de la capa de fuga Ta hL, gruix de l'estructura delaminada hD, gruix de l'estructura de connexió hC.( b ), ( c ) Validació experimental dels resultats de simulació de camp de fase comparant seccions transversals SEM i morfologia gravada en 3D de l'aliatge Ta15Ti85 preparat a partir de fosos de Cu (b) i Cu70Ag30 purs, donant enllaços topològics amb mida d'enllaç uniforme Estructura (c), barra d'escala 10 µm.
Les seccions transversals de les estructures delegades mostrades a la fig.Les figures 4b, c confirmen els principals efectes previstos de l'addició de Ti i Ag a les foses de Cu sobre la morfologia i la cinètica de l'aliatge delegat.A la fig.La figura 4b mostra la regió inferior del tall SEM (a l'esquerra) de l'aliatge Ta15T85 aliat per immersió en coure pur durant 10 s a una profunditat de xi ~ 270 μm.A una escala de temps experimental mesurable, que és diversos ordres de magnitud més gran que en les simulacions de camp de fase, la velocitat frontal de desacoblament està molt per sota de la velocitat llindar esmentada de 4, 7 mm/s, per sota de la qual el creixement estable d'enllaç eutèctic es torna inestable.Per tant, s'espera que l'estructura per sobre del front pelat estigui totalment connectada topològicament.Abans del gravat, es va dissoldre completament una fina capa de l'aliatge base (hL = 20 μm), que es va associar amb la fuita de Ta (taula 1).Després del gravat químic de la fase rica en coure (dreta), només queda una fina capa d'aliatge delegat (hC = 42 µm), cosa que indica que gran part de l'estructura delegada va perdre la integritat estructural durant el gravat i no estava, com s'esperava, unida topològicament ( Fig. 1a)., la imatge més dreta de la tercera fila).A la fig.La figura 4c mostra la secció transversal SEM completa i les imatges 3D del gravat de l'aliatge Ta15Ti85 eliminat per immersió a la fosa Cu70Ag30 durant 10 s a una profunditat d'uns 200 µm.Atès que teòricament es preveu que la profunditat de pelatge augmentarà amb \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) cinètica controlada per difusió (vegeu la Nota suplementària 4) 15 16, Amb l'addició d'un 30% d'Ag a la fosa de Cu, una disminució de la profunditat de separació de 270 μm a 220 μm correspon a una disminució del nombre de Peclet p per un factor d'1,5.Després del gravat químic de la fase rica en Cu/Ag (dreta), tota l'estructura delegada conserva la integritat estructural (hC = 200 µm), cosa que demostra que bàsicament es tracta d'una estructura bicontinua acoblada topològicament prevista (figura 1, imatge més a la dreta) segona fila i sencera. fila inferior).Totes les mesures de l'aliatge base delegat Ta15T85 en diverses fuses es resumeixen a la taula.1. També presentem els resultats d'aliatges de base Ta10Ti90 no aliats en diverses fuses, confirmant les nostres conclusions.Les mesures del gruix de la capa de fuga Ta van mostrar que l'estructura dissolta a la fosa de Cu70Ag30 (hL = 0 μm) és més petita que la de la fosa de Cu pur (hL = 20 μm).Per contra, l'addició de Ti a la massa fosa dissol estructures més dèbilment aliades (hL = 190 μm).La disminució de la dissolució de l'estructura delegada entre la fusió de Cu pur (hL = 250 μm) i la fusió de Cu70Ag30 (hL = 150 μm) és més pronunciada en els aliatges delegats basats en Ta10Ti90.
Per entendre l'efecte de diferents fosos, vam realitzar una anàlisi quantitativa addicional dels resultats experimentals a la figura 5 (vegeu també Dades suplementàries 1).A la fig.Les figures 5a-b mostren les distribucions de concentració mesurades de diferents elements al llarg de la direcció de l'exfoliació en experiments d'exfoliació en fosos de Cu pur (Fig. 5a) i Cu70Ag30 (Fig. 5b).Les concentracions de diversos elements es representen en funció de la distància d des del front de delaminació fins a la vora de la capa de delaminació en l'aglutinant sòlid i la fase que era líquida (enriquida en Cu o CuAg) en el moment de la delaminació.A diferència de l'ECD, on la retenció d'elements miscibles està determinada per la velocitat de separació, en LMD, la concentració en un aglutinant sòlid ve determinada per l'equilibri termodinàmic local entre les fases sòlida i líquida i, per tant, les propietats de coexistència del sòlid i el líquid. fases líquides.Diagrames d'estat de l'aliatge.A causa de la dissolució de Ti de l'aliatge base, la concentració de Ti disminueix amb l'augment de d des del front de delaminació fins a la vora de la capa de delaminació.Com a resultat, la concentració de Ta va augmentar amb l'augment de d al llarg del paquet, que era coherent amb la simulació del camp de fase (figura suplementària 5).La concentració de Ti a la fosa de Cu70Ag30 cau més superficialment que a la fosa de Cu pur, cosa que és coherent amb la velocitat d'eliminació d'aliatge més lenta.Els perfils de concentració mesurats a les Figs.5b també mostren que la relació de les concentracions d'Ag i Cu en el líquid no és exactament constant al llarg de la capa de l'aliatge delegat, mentre que a la simulació del camp de fase es va suposar que aquesta relació era constant en la simulació de la fosa com un pseudo-element Cu70Ag30.Malgrat aquesta diferència quantitativa, el model de camp de fase captura l'efecte qualitatiu predominant d'afegir Ag per suprimir les fuites de Ta.La modelització totalment quantitativa dels gradients de concentració dels quatre elements en aglutinants sòlids i líquids requereix un model de quatre components més precís del diagrama de fases TaTiCuAg, que està fora de l'abast d'aquest treball.
Perfils de concentració mesurats en funció de la distància d del front de delaminació de l'aliatge Ta15Ti85 en (a) fosa de Cu pur i (b) fosa de Cu70Ag30.Comparació de la fracció de volum mesurada de sòlids ρ(d) de l'estructura delegada (línia continua) amb la predicció teòrica corresponent a l'equació sense fuga Ta (línia discontínua).(1) (c) Predicció de l'equació d'inflació.(1) Equació corregida al front de delaminació.(2) És a dir, es considera la fuga de Ta.Mesureu l'amplada mitjana de l'enllaç λw i la distància λs (d).Les barres d'error representen la desviació estàndard.
A la fig.La figura 5c compara la fracció de volum mesurada de sòlids ρ(d) (línia sòlida) per a estructures de Cu delegat pur i Cu70Ag30 de la fusió amb la predicció teòrica (línia discontínua) obtinguda a partir de la conservació de la massa utilitzant la concentració de Ta mesurada en l'aglutinant sòlid \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) i ignorar la fuga de Ta i el transport de Ta entre enllaços amb diferents profunditats de separació.Si Ta canvia de sòlid a líquid, tot el Ta contingut en l'aliatge base s'ha de redistribuir en un aglutinant sòlid.Així, en qualsevol capa de l'estructura remota perpendicular a la direcció d'eliminació de l'aliatge, la conservació de la massa significa que \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), on \({c}_{Ta}^{s}(d)\) i \({c }_{Ta }^ {0}\) són les concentracions de Ta a la posició d de l'aliatge de l'aglutinant i de la matriu, respectivament, i Ss(d) i St són les àrees de secció transversal de l'aglutinant dur i de tota la regió remota, respectivament.Això prediu la fracció de volum dels sòlids a la capa remota.
Això es pot aplicar fàcilment a l'estructura de fosos de Cu pur delegat i Cu70Ag30 mitjançant les corbes corresponents \({c}_{Ta}^{s}(d)\) corresponents a la línia blava.Aquestes prediccions es superposen a la figura 5c que mostra que ignorar la fuita de Ta és un mal predictor de la distribució de la fracció de volum.La conservació de la massa sense fuites prediu una disminució monòtona de la fracció de volum amb l'augment de d, que s'observa qualitativament en les foses de Cu pur, però no en les foses de Cu70Ag30, on ρ(d) té un mínim.A més, això condueix a una sobreestimació significativa de les fraccions de volum al front de separació per a ambdues foses.Per al d ≈ 10 µm mesurable més petit, els valors de ρ predits per a ambdues foses superen 0,5, mentre que els valors de ρ mesurats per a les foses de Cu i Cu70Ag30 són lleugerament superiors a 0,3 i 0,4, respectivament.
Per emfatitzar el paper principal de la fuga de Ta, mostrem que la discrepància quantitativa entre els valors de ρ mesurats i predits a prop del front de descomposició es pot eliminar perfeccionant les nostres prediccions teòriques per incloure aquesta fuga.Per a això, calculem el nombre total d'àtoms de Ta que flueixen d'un sòlid a un líquid quan el front de desintegració es mou a una distància Δxi = vΔt en l'interval de temps Δt Δxi = vΔt, on \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) - la taxa de delaminació, la profunditat i el temps es poden derivar de la relació coneguda \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) desaireació.La llei local de conservació de la massa al front de separació (d ≈ 0) és tal que ΔN = DlglΔtSl/va, on gl és el gradient de concentració dels àtoms de Ta en el líquid, va és el volum atòmic corresponent a la concentració definida com a fracció atòmica, i Sl = St − Ss és l'àrea de la secció transversal del canal de líquid al front de delaminació.El gradient de concentració gl es pot calcular assumint que la concentració d'àtoms de Ta té un valor constant \({c}_{Ta}^{l}\) a la interfície i és molt petit a la fosa fora de la capa exfoliada, que dóna \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Per tant, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Quan el front es mou a una distància Δxi, la fracció sòlida és igual al nombre total d'àtoms de Ta eliminats de l'aliatge base, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), a la suma del nombre d'àtoms de Ta que es filtren al líquid, ΔN, i inclosos en el lligant sòlid\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Aquesta equació, juntament amb l'expressió anterior per a ΔN i les relacions St = Ss + Sl i les fases al front de delaminació.
En el límit de solubilitat zero dels àtoms de Ta, que es redueix a una predicció primerenca de l'absència de fuites, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)líquid ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Utilitzant els valors \({c}_{Ta}^{l}\aproximadament 0,03\) de mesures experimentals (no es mostren a la figura 5a, b) i nombres de peclet p ≈ 0,26 i p ≈ 0,17 i concentracions de sòlids \ ({c}_{Ta}^{s}\aproximadament 0,3\) i \({c}_{Ta}^{s}\aproximadament 0,25\) per a les foses de Cu i Cu70Ag30, respectivament, obtenim el valor previst de la fusió, ρ ≈ 0,38 i ρ ≈ 0,39.Aquestes prediccions estan quantitativament d'acord bastant bona amb les mesures.La resta de diferències (predit 0,38 vs mesurat 0,32 per a la fosa de Cu pur i 0,39 previst vs. mesurat 0,43 per a la fosa de Cu70Ag30) es poden explicar per una major incertesa de mesura per a concentracions de Ta molt baixes en líquids (\( {c }_{Ta }^ {l}\aproximadament 0,03\)), que s'espera que sigui lleugerament més gran en la fosa de coure pur.
Tot i que els presents experiments es van realitzar amb aliatges de base específics i elements de fusió, esperem que els resultats de l'anàlisi d'aquests experiments ajudin a derivar les equacions.(2) Àmplia aplicabilitat a altres sistemes de dopatge LMD i altres mètodes relacionats, com ara l'eliminació d'impureses en estat sòlid (SSD).Fins ara, la influència de la fuita d'elements immiscibles sobre l'estructura LMD s'ha ignorat completament.Això es deu principalment al fet que aquest efecte no és significatiu en l'ECDD, i fins ara s'ha suposat ingènuament que NMD és similar a REC.Tanmateix, la diferència clau entre ECD i LMD és que en LMD la solubilitat dels elements no miscibles en líquids augmenta molt a causa de l'alta concentració d'elements miscibles al costat líquid de la interfície (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), que al seu torn augmenta la concentració d'elements immiscibles (\({c}_{Ta}^{l}\)) al costat líquid de la interfície i disminueix la fracció de volum prevista per l'equació d'estat sòlid .(2) Aquesta millora es deu al fet que la interfície sòlid-líquid durant la LMD es troba en equilibri termodinàmic local, de manera que \({c}_{Ti}^{l}\) alta ajuda a millorar \({c} _ {Ta} ^{l}\ De la mateixa manera, l'alt \({c}_{Ti}^{s}\) permet incorporar Cu als aglutinants durs, i la concentració de Cu sòlid en aquests aglutinants varia d'aproximadament un 10% gradualment. les disminucions als valors són insignificants a la vora de la petita capa delegada (figura suplementària 6). En canvi, l'eliminació electroquímica d'Ag dels aliatges d'AgAu per ECD és una reacció de no equilibri que no augmenta la solubilitat d'Au en l'electròlit. A més de LMD, també esperem que els nostres resultats siguin aplicables a les unitats d'estat sòlid, on s'espera que el límit sòlid mantingui l'equilibri termodinàmic local durant l'eliminació de l'aliatge. Aquesta expectativa es recolza pel fet que un canvi en la fracció de volum de sòlids a la capa delegada de l'estructura SSD es va observar, el que implica I, que durant la delegació hi ha una dissolució del lligament sòlid, associada a la fuga d'elements immiscibles.
I l'equació.(2) Per predir una disminució significativa de la fracció sòlida al front d'eliminació de l'aliatge a causa de la fuita de Ta, també cal tenir en compte el transport de Ta a la regió d'eliminació de l'aliatge per entendre la distribució de la fracció sòlida a tota la superfície. capa d'eliminació d'aliatge, que és coherent amb coure pur i fosa de Cu70Ag30.Per a la fusió de Cu70Ag30 (línia vermella a la figura 5c), ρ(d) té un mínim d'aproximadament la meitat de la capa delegada.Aquest mínim es deu al fet que la quantitat total de Ta continguda a l'aglutinant dur prop de la vora de la capa delegada és més gran que a l'aliatge base.És a dir, per a d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), o completament equivalent, la mesura ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 és molt més gran del que prediu l'equació.(1) Sense fuites\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\aprox. 0,2\).Això significa que part del Ta que s'escapa es transporta des del front de separació a una regió allunyada d'aquest front, difonent-se en el líquid i al llarg de la interfície sòlid-líquid, on es torna a dipositar.
Aquesta redeposició té l'efecte contrari de la fuita de Ta per enriquir els aglutinants durs de Ta, i la distribució de la fracció dura es pot explicar qualitativament com un balanç de la fuita i la redeposició de Ta.Per a la fusió de Cu70Ag30, la concentració d'Ag en el líquid augmenta amb l'augment de d (línia de punts marrons a la figura 5b) per reduir la fuita de Ta al disminuir la solubilitat de Ta, la qual cosa condueix a un augment de ρ (d) amb l'augment de d després d'assolir un mínim. .Això manté una porció sòlida prou gran com per evitar la fragmentació a causa del despreniment de l'enllaç dur, la qual cosa explica per què les estructures delegades a les foses Cu70Ag30 conserven la integritat estructural després del gravat.En canvi, per a les foses de coure pur, les fuites i la redeposició gairebé s'anul·len mútuament, donant lloc a una lenta reducció de sòlids per sota del llindar de fragmentació per a la major part de la capa delegada, deixant només una capa molt prima que conserva la integritat estructural prop del límit de la capa delegada.(Fig. 4b, Taula 1).
Fins ara, les nostres anàlisis s'han centrat principalment a explicar la forta influència de la fuita d'elements miscibles en un medi dislocador sobre la fracció sòlida i la topologia de les estructures delegades.Passem ara a l'efecte d'aquesta fuita sobre l'engrossiment de l'estructura bicontinu dins de la capa delegada, que sol produir-se durant la LMD a causa de les altes temperatures de processament.Això és diferent de l'ECD on l'engreixament és pràcticament inexistent durant l'eliminació de l'aliatge, però pot ser causat pel recuit a temperatures més altes després de l'eliminació de l'aliatge.Fins ara, l'engrossiment durant la LMD s'ha modelat sota el supòsit que es produeix a causa de la difusió d'elements immiscibles al llarg de la interfície sòlid-líquid, similar a l'engrossiment mediat per difusió superficial d'estructures ECD nanoporoses recuites.Així, la mida de l'enllaç s'ha modelat mitjançant l'ampliació capil·lar de lleis d'escala estàndard.
on tc és el temps de gruixut, definit com el temps transcorregut després del pas del front de delaminació a la profunditat xi dins de la capa de delaminació (on λ té un valor inicial de λ00) fins al final de l'experiment de delaminació, i l'índex d'escala n = 4 difon la superfície.Eq s'ha d'utilitzar amb precaució.(3) Interpreteu les mesures de λ i la distància d per a l'estructura final sense impureses al final de l'experiment.Això es deu al fet que la regió propera a la vora de la capa delegada triga més a ampliar-se que la regió propera al davant.Això es pot fer amb equacions addicionals.(3) Comunicació amb tc i d.Aquesta relació es pot obtenir fàcilment predint la profunditat d'eliminació de l'aliatge en funció del temps, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), que dóna tc(d) = te − tf(d), on te és la durada de tot l'experiment, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) és el temps perquè el front de delaminació assoleixi una profunditat igual a la profunditat de delaminació final menys d.Connecteu aquesta expressió per a tc(d) a l'equació.(3) Prediu λ(d) (vegeu la nota addicional 5).
Per provar aquesta predicció, vam realitzar mesures de l'amplada i la distància entre els paquets en seccions transversals completes de les estructures delegades que es mostren a la figura suplementària 9 per a les foses de Cu i Cu70Ag30 purs.A partir d'exploracions de línies perpendiculars a la direcció de delaminació a diferents distàncies d del front de delaminació, hem obtingut l'amplada mitjana λw (d) dels paquets rics en Ta i la distància mitjana λs (d) entre els paquets.Aquestes mesures es mostren a la fig.5d i comparat amb les prediccions de l'equació.(3) a la figura suplementària 10 per a diferents valors de n.La comparació mostra que un índex de difusió superficial de n = 4 dóna males prediccions.Aquesta predicció no es millora significativament escollint n = 3 per a l'engreixament capil·lar mediat per difusió massiva, que es podria esperar ingenuament que proporcioni un millor ajust a causa de la fuita de Ta al líquid.
Aquesta discrepància quantitativa entre teoria i experiment no és sorprenent, ja que l'eq.(3) descriu l'engreixament capil·lar a una fracció de volum constant ρ, mentre que a LMD la fracció de sòlids ρ no és constant.ρ canvia espacialment dins de la capa eliminada al final de l'eliminació de l'aliatge, tal com es mostra a la fig.5c.ρ també canvia amb el temps durant l'eliminació d'impureses a una profunditat d'eliminació fixa, des del valor del front d'eliminació (que és aproximadament constant en el temps i, per tant, independent de tf i d) fins al valor mesurat de ρ (d) que es mostra a la Fig. 5c corresponent a l'última vegada.De la fig.A la figura 3d, es pot estimar que els valors del front de desintegració són d'uns 0,4 i 0,35 per a les foses d'AgCu i Cu pur, respectivament, que en tots els casos és superior al valor final de ρ en el temps te.És important tenir en compte que la disminució de ρ amb el temps a un d fix és una conseqüència directa de la presència d'un gradient de concentració de l'element miscible (Ti) al líquid.Com que la concentració de Ti en líquids disminueix amb l'augment de d, la concentració d'equilibri de Ti en sòlids també és una funció decreixent de d, la qual cosa condueix a la dissolució de Ti dels aglomerants sòlids i a una disminució de la fracció sòlida amb el temps.El canvi temporal de ρ també es veu afectat per la fuita i la redeposició de Ta.Així, a causa dels efectes addicionals de la dissolució i la reprecipitació, esperem que l'engruiximent durant la LMD es produeixi, per regla general, a fraccions de volum no constants, la qual cosa comportarà una evolució estructural a més de l'engruiximent capil·lar, però també a causa de la difusió en líquids i no només al llarg del límit sòlid-líquid.
Fets de l'equació.(3) Les mesures de l'amplada i l'espaiat d'enllaç per a 3 ≤ n ≤ 4 no es quantifiquen (figura suplementària 10), cosa que suggereix que la dissolució i la redeposició no deguda a la reducció de la interfície tenen un paper dominant en el present experiment.Per a l'engrossiment capil·lar, s'espera que λw i λs tinguin la mateixa dependència de d, mentre que la figura 5d mostra que λs augmenta amb d molt més ràpid que λw per a les foses de Cu pur i Cu70Ag30.Tot i que s'ha de considerar una teoria de l'engreixament que tingui en compte la dissolució i la redeposició per explicar aquestes mesures quantitativament, aquesta diferència s'espera qualitativament, ja que la dissolució completa dels enllaços petits contribueix a un augment de la distància entre els enllaços.A més, la λs de la fosa de Cu70Ag30 assoleix el seu valor màxim a la vora de la capa sense aliatge, però el fet que λs de la fosa de coure pur continuï augmentant monòtonament es pot explicar per l'augment de la concentració d'Ag en el líquid, on d s'utilitza per explicar ρ(d) a la figura 5c el comportament no monòton.L'augment de la concentració d'Ag amb l'augment de d suprimeix la fuita de Ta i la dissolució de l'aglutinant, la qual cosa comporta una disminució de λs després d'assolir el valor màxim.
Finalment, tingueu en compte que els estudis informàtics de l'engrossiment capil·lar a una fracció de volum constant mostren que quan la fracció de volum cau per sota d'un llindar d'aproximadament 0,329,30, l'estructura es fragmenta durant l'engrosament.A la pràctica, aquest llindar pot ser lleugerament inferior perquè la fragmentació i la reducció del gènere concomitant es produeixen en una escala de temps comparable o superior al temps total d'eliminació de l'aliatge en aquest experiment.El fet que les estructures delegades a les foses Cu70Ag30 conserven la seva integritat estructural tot i que ρ (d) està lleugerament per sota de 0, 3 en el rang mitjà de d indica que la fragmentació, si n'hi ha, només es produeix parcialment.El llindar de la fracció de volum per a la fragmentació també pot dependre de la dissolució i la reprecipitació.
Aquest estudi treu dues conclusions principals.En primer lloc, i més pràcticament, la topologia de les estructures delegades produïdes per LMD es pot controlar seleccionant la fusió.Escollint una fosa per reduir la solubilitat de l'element A immiscible de l'aliatge base AXB1-X a la fosa, encara que limitada, es pot crear una estructura altament delegada que conserva la seva cohesió fins i tot a baixes concentracions de l'element X i la integritat estructural del sòl. .Abans se sabia que això era possible per a ECD25, però no per a LMD.La segona conclusió, que és més fonamental, és per què en LMD es pot preservar la integritat estructural modificant el medi delegant, que és interessant en si mateix i podria explicar les observacions del nostre aliatge TaTi en fosos de Cu i CuAg purs en , però també en de manera més general per aclarir diferències importants, prèviament subestimades, entre ECD i LMD.
A l'ECD, la cohesió de l'estructura es manté mantenint la taxa d'eliminació d'impureses a un nivell X baix, que es manté constant al llarg del temps per a una força motriu fixa, prou petita per mantenir suficient element miscible B a l'aglutinant sòlid durant l'eliminació d'impureses per mantenir-lo. volum de sòlids.la fracció ρ és prou gran com per evitar la fragmentació25.A LMD, la taxa d'eliminació d'aliatge \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) disminueix amb el temps a causa de la cinètica limitada de la difusió.Així, independentment del tipus de composició de fusió que només afecta el nombre de Peclet p, la velocitat de delaminació assoleix ràpidament un valor prou petit per retenir una quantitat suficient de B en l'aglutinant sòlid, que es reflecteix directament en el fet que ρ a la delaminació. front es manté aproximadament constant amb el temps.Fet i per sobre del llindar de fragmentació.Tal com mostra la simulació del camp de fase, la velocitat de pelat també arriba ràpidament a un valor prou petit com per desestabilitzar el creixement de l'enllaç eutèctic, facilitant així la formació d'estructures unides topològicament a causa del moviment de balanceig lateral de les làmines.Així, la principal diferència fonamental entre ECD i LMD rau en l'evolució del front de delaminació a través de l'estructura interna de la capa després de la divisió i ρ, en lloc de la taxa de delaminació.
A l'ECD, ρ i la connectivitat es mantenen constants a tota la capa remota.A LMD, en canvi, tots dos varien dins d'una capa, cosa que es mostra clarament en aquest estudi, que mapeja la concentració atòmica i la distribució de ρ a tota la profunditat de les estructures delegades creades per la LMD.Hi ha dues raons per a aquest canvi.En primer lloc, fins i tot a un límit de solubilitat zero A, el gradient de concentració B en el líquid, que està absent a la DZE, indueix un gradient de concentració A en l'aglutinant sòlid, que es troba en equilibri químic amb el líquid.El gradient A, al seu torn, indueix un gradient ρ dins de la capa sense impureses.En segon lloc, la fuita d'A al líquid a causa d'una solubilitat diferent de zero modula encara més la variació espacial de ρ dins d'aquesta capa, amb la solubilitat reduïda que ajuda a mantenir ρ més alt i més uniforme espacialment per mantenir la connectivitat.
Finalment, l'evolució de la mida de l'enllaç i la connectivitat dins de la capa delegada durant la LMD és molt més complexa que l'engrossiment capil·lar limitat per difusió superficial a una fracció de volum constant, com es pensava anteriorment per analogia amb l'engruiximent d'estructures ECD nanoporoses recuites.Com es mostra aquí, l'engreixament en LMD es produeix en una fracció sòlida variable espacialment i normalment està influenciat per la transferència difusió d'A i B en estat líquid des del front de delaminació fins a la vora de la capa disjunta.Les lleis d'escala per a l'engrossiment capil·lar limitat per la superfície o la difusió massiva no poden quantificar els canvis en l'amplada i la distància entre els paquets dins d'una capa delegada, assumint que el transport A i B associat amb gradients de concentració de fluids tenen papers iguals o idèntics.Més important que reduir l'àrea de la interfície.El desenvolupament d'una teoria que tingui en compte aquestes diferents influències és una perspectiva important per al futur.
Els aliatges binaris titani-tantal es van comprar a Arcast, Inc (Oxford, Maine) mitjançant una font d'alimentació d'inducció Ambrell Ekoheat ES de 45 kW i un gresol de coure refrigerat per aigua.Després de diversos escalfaments, cada aliatge es va recuit durant 8 hores a una temperatura dins dels 200 °C del punt de fusió per aconseguir l'homogeneïtzació i el creixement del gra.Les mostres tallades d'aquest lingot mestre es van soldar per punts a cables Ta i es van suspendre d'un braç robòtic.Els banys metàl·lics es van preparar escalfant una mescla de 40 g de Cu (McMaster Carr, 99,99%) amb Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) o partícules de Ti a gran potència mitjançant un sistema de calefacció per inducció Ameritherm Easyheat de 4 kW fins a la dissolució completa.banys.fosa totalment escalfada.Reduïu la potència i deixeu que el bany s'agiti i s'equilibri durant mitja hora a una temperatura de reacció de 1240 °C.A continuació, es baixa el braç robòtic, la mostra es submergeix al bany durant un temps predeterminat i es retira per refredar-la.Tot l'escalfament de la palanca d'aliatge i LMD es va dur a terme en una atmosfera d'argó d'alta puresa (99,999%).Després d'eliminar l'aliatge, les seccions transversals de les mostres es van polir i examinar mitjançant microscòpia òptica i microscòpia electrònica d'escaneig (SEM, JEOL JSM-6700F).L'anàlisi elemental es va realitzar mitjançant espectroscòpia de raigs X de dispersió d'energia (EDS) en SEM.La microestructura tridimensional de les mostres delegades es va observar dissolent la fase solidificada rica en coure en una solució d'àcid nítric al 35% (grau analític, Fluka).
La simulació es va dur a terme mitjançant el model desenvolupat prèviament del camp de la fase de desacoblament de l'aliatge ternari15.El model relaciona l'evolució del camp de fase ϕ, que distingeix entre les fases sòlida i líquida, amb el camp de concentració ci dels elements d'aliatge.L'energia lliure total del sistema s'expressa com
on f(φ) és el potencial de doble barrera amb mínims a φ = 1 i φ = 0 corresponents a sòlids i líquids, respectivament, i fc(φ, c1, c2, c3) és la contribució química a la llibertat de volum que descriu la densitat d'energia. d'aliatge de propietats termodinàmiques.Per simular la fusió de fosos de Cu o CuTi purs en aliatges de TaTi, utilitzem la mateixa forma fc (φ, c1, c2, c3) i paràmetres que a la referència.15. Per eliminar aliatges de TaTi amb fosos de CuAg, hem simplificat el sistema quaternari (CuAg)TaTi a un sistema ternari eficaç amb diferents paràmetres en funció de la concentració d'Ag, tal com es descriu a la Nota complementària 2. Les equacions d'evolució del camp de fase i el camp de concentració es van obtenir en la forma variant en la forma
On \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) és la matriu de mobilitat atòmica, i Lϕ governa la cinètica d'unió atòmica a la interfície sòlid-líquid.
Les dades experimentals que donen suport als resultats d'aquest estudi es poden trobar al fitxer de dades suplementàries.Els paràmetres de simulació es donen a la informació addicional.Totes les dades també estan disponibles als autors respectius a petició.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM i Baumer M. Catalitzadors d'or nanoporosos per a l'acoblament oxidatiu selectiu de metanol en fase gasosa a baixa temperatura.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.La recombinació dinàmica determina l'activitat catalítica dels catalitzadors nanoporosos d'aliatge d'or-plata.alma mater nacional.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Or nanoporós recobert de platí: un electrocatalitzador eficient de càrrega de baix pt per a piles de combustible PEM.Revista núm. 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW i Erlebacher, J. Reducció d'oxigen en electrocatalitzadors compostos líquids d'ions metàl·lics nanoporosos.alma mater nacional.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. i Chen, M. Elèctrodes híbrids nanoporosos de metall/òxid per a supercondensadors electroquímics.Nanotecnologia nacional.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimització de la fusió de niobi amb metalls fosos per crear estructures poroses per a condensadors electrolítics.Revista.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM, etc. Els materials nanoporosos són resistents a la radiació?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).